CN114656318B - 废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，涉及废弃塑料催化裂解技术领域。首先利用Fe‑Al‑SBA‑16双金属介孔分子筛催化剂将废弃塑料催化裂解为油气类产品；再利用MgO/ZSM‑5催化剂将油气类产品进一步催化裂解为低碳烯烃。在第一步催化裂解中采用负载活性物质的双金属介孔分子筛，活性物质为铁和铝，可在较宽的温度范围内提高将废弃LDPE催化裂解为油气类产品的效率；在第二步催化裂解中采用MgO/ZSM‑5催化剂，由于该催化剂具有较强的酸度和独特的微孔结构，这使得其具有选择性催化的效果。通过本发明两步法将废弃塑料催化裂解为低碳烯烃催化剂，可显著降低催化裂解温度，降低了反应的结焦率。

Description

废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法
技术领域
本发明涉及废弃塑料催化裂解技术领域，具体涉及一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法。
背景技术
近年来，随着石油化学工业快速地发展，利用石油和天然气制成的塑料，作为一种不可或缺的消耗品，已普遍地应用到人们生活的各个方面，包括工业、农业、医疗领域及日常生活等。随着塑料制品的增多，随之而来产生的塑料由于难以降解，将会对自然环境造成极大的破坏。城市生活垃圾中，废塑料是不同种类聚合物的混合物，通常由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组成，其中聚烯烃类塑料占城市生活垃圾的80％。塑料的“清洁”处理是许多国家的主要关注点，塑料焚烧会伴有多环芳烃、二噁英、呋喃等有毒气体的产生，对大气环境造成严重污染。作为近年来引起广泛关注的三次回收技术，塑料热解技术一般是在缺氧的环境中于高温下热处理塑料废料，产生一系列潜在作为化学原料或能源的烃类，并且它已成为一种替代传统技术的方法。由于热解过程中聚合物大分子链经历无规断链，通常会导致反应产物的烃分布范围广，催化剂的加入可以改变塑料降解途径，形成更有价值的产物。
现有技术中有关废塑料热解催化剂方面的研究主要有：
申请号201410169306.X公开了一种杂原子ZSM-5分子筛的合成方法，包括步骤：(1)将镓源、铝源加入模板剂中，再加入氢氧化钠，然后与硅源混合，形成溶胶凝胶体系；(2)晶化48-80小时；(3)过滤并烘干，焙烧除去有机模板剂；(4)分子筛粉末用氢氧化铵溶液离子交换为氢型分子筛。本发明提出的合成方法，采用价格低廉的硅源、镓源、铝源、矿化剂及有机模板剂直接合成，分子筛不必进行后续微孔孔径调整。合成的杂原子ZSM-5分子筛属于MFI结构，没有杂相晶系出现。与常规ZSM-5分子筛相比，生物质和聚乙烯在杂原子ZSM-5 分子筛进行催化快速热解，单环芳烃总收率没有降低，苯、甲苯、对二甲苯在芳烃中的选择性提高到80％左右。
申请号202010964096.8公开了一种聚烯烃废塑料的热解方法，以改性活性炭为催化剂，将反应量的改性活性炭与聚烯烃废塑料置于反应器中，在惰性气氛保护下快速升温进行催化热解，对产物进行冷凝得到富芳香烃，对不可冷凝气体进行收集得到富氢气体。本发明首次选择硝酸改性活性炭作为催化剂催化热解聚烯烃废塑料，催化剂制备方法简单，成本低廉，可回收重复利用，催化寿命长，经硝酸氧化处理后，改善了催化剂的表面性质，提高了催化剂的催化活性及目标产物选择性，工艺流程简单，反应条件温和，反应过程在常压下即可完成，反应周期短，催化剂成本低廉，可用现有设备进行生产，操作简单，适用于大规模商业化生产。
上述现有技术都是采用一步催化热解法对废塑料进行资源化处理，得到氢气和芳烃等产物，然而，一步催化热解法还存在以下技术问题：如热解温度过高(800～900℃)，而热解温度过高会对设备和能耗的要求也相应提升，导致出现产物成分多、选择性差、催化剂结焦问题(催化剂长时间在高温下进行反应会发生结焦进而失去活性，影响反应速率)以及催化剂再生困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，其采用两步法，首先是利用负载活性物质的介孔分子筛催化剂作为催化剂将废弃塑料催化裂解为油气类产品，然后利用负载活性物质的微孔分子筛作为催化剂将油气类产品进一步催化裂解为低碳烯烃，而且两步裂解方法中，裂解最高温度仅为550℃，在裂解温度降低的同时，也解决了催化剂的结焦问题。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，其是通过两步法来裂解的：
步骤一、利用Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂将废弃塑料催化裂解为油气类产品；
步骤二、利用MgO/ZSM-5催化剂将步骤一所得油气类产品进一步催化裂解为低碳烯烃。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
通过采用两步法来将废弃塑料催化裂解，其中，第一步先将废弃塑料催化裂解为油气类产品，其中采用负载活性物质的双金属介孔分子筛，活性物质为铁和铝，可在较宽的温度范围内提高将废弃LDPE催化裂解为油气类产品的效率，并且可同时降低反应温度和结焦率；第二步再将油气类产品催化裂解为低碳烯烃催化剂，其中采用负载活性物质的微孔分子筛，活性物质为氧化镁，微孔分子筛为ZSM-5，由于该催化剂具有较强的酸度和独特的微孔结构，这使得其具有选择性催化的效果，可进一步降低反应的结焦率。通过上述两个步骤，在将废弃塑料裂解为低碳烯烃催化剂的同时，可显著降低催化裂解温度，并降低反应的结焦率。
作为本发明的一个优选方案，步骤一中，Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂的加入量占废弃塑料质量百分比的30～35％，催化裂解温度为450～550℃，裂解时间0.5～1.5h；
步骤二中，MgO/ZSM-5催化剂的加入量占废弃塑料质量百分比的30～35％，催化裂解温度为400～500℃，裂解时间0.5～1.5h。
上述技术方案所带来的有益技术效果为：
通过对上述两种催化剂与废弃塑料的质量比值进一步限定，可以使得废塑料的催化裂解更加完全，催化裂解温度最高为550℃，在保证催化裂解效率的同时，其相比现有技术的裂解温度800℃，显著降低了150℃，当裂解时间为0.5～1.5h时，其收集的产物的收率可达到预期标准，由于将裂解温度控制在550℃，因此两步裂解反应中所产生的副产物大大减少，也降低了反应的结焦率。
作为本发明的另一个优选方案，所述的废弃塑料为高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯 LDPE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS或聚对苯二甲酸乙二酯PET。
进一步优选，步骤一、步骤二中，通过向反应器中先通入氮气，来除去反应器中的氧气，待氧气完全除去后，将反应器的升温速率设定为10～15℃/min。
优选的，步骤一中的油气类产品，其中油类为C12-C21的烃类，气体为C2-C4的低碳烯烃。
优选的，Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂的制备方法为：
S11、A溶液的配制：将六水合氯化铝AlCl3.6H2O和氯化铁FeCl3溶于水搅拌至其完全溶解，将所得溶液标记为A溶液；
S12、B溶液的配制：向A溶液中缓慢加入正硅酸乙酯TEOS，继续搅拌直至二者完全混合均匀，将混合溶液标记为B溶液；
S13、C溶液的配制：将B溶液缓慢倒入溶于水搅拌至完全澄清的表面活性剂溶液中，在温度30～50℃搅拌24h，将所得溶液标记为C溶液；
S14、水热晶化反应：将C溶液迅速倒入反应釜中，随后进行水热晶化反应；
S15、精制：将步骤S14反应所得物质依次经抽滤、洗涤、煅烧步骤，即得；
步骤S11中，氯化铁和氯化铝的质量比为1：1～4。
优选的，步骤S11中，氯化铁和氯化铝的质量比为1:3；步骤S14中，水热晶化反应是在温度为90～110℃的烘箱中静态水热处理2～4天；步骤S15中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为5～7h。
优选的，MgO/ZSM-5催化剂的制备步骤为：
S21、对ZSM-5分子筛进行预处理；
S22、向预处理后的ZSM-5分子筛负载MgO：称取一定量的ZSM-5与Mg(NO3)2.2H2O 溶于水中，在搅拌状态下于70～90℃浸渍1～3h，80～100℃旋蒸蒸干，研磨，在100℃下烘干10～14h，500～600℃焙烧3～5h，即得
MgO和ZSM-5分子筛的质量比为1：3～6。
优选的，步骤S21中，首先将ZSM-5分子筛置于去离子水中超声清洗，然后在硝酸溶液中浸渍一段时间，取出清洗至中性后烘干，放入马弗炉中进行煅烧，备用。
优选的，MgO和ZSM-5分子筛的质量比为1：5。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
从两种催化剂的选择来考虑，介孔分子筛SBA-16为二维六方结构且孔道之间相互连接，可避免孔道堵塞；且负载活性金属铁和铝的介孔分子筛SBA-16催化剂能在较宽的温度范围内具有较好的将废弃LDPE催化裂解为油气类产品的效率。而微孔ZSM-5分子筛的酸性较好，负载活性物质氧化镁的ZSM-5分子筛能够将第一步反应产生的油气类产品催化裂解为低碳烯烃，具有较好的催化裂解性能。
第一种催化剂将废塑料(LDPE)裂解为油气类产品，可降低热解温度50～150℃，(目前一步热解法的温度普遍为800～900℃，而高温对设备和能耗的要求也相应提升)，油气类产物高达79.7wt％；第二种催化剂可将第一步热解产生的油气类产品裂解为低碳烯烃，降低了结焦率，低碳烯烃的收率为68wt％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到了24.18％、 27.85％和15.97％。
介孔材料不仅具有孔径大、比表面积和孔容大的特点，而且丰富的硅羟基，存在与孔道的内外表面，硅羟基的存在，为介孔材料的表面修饰改性等提供了良好的活性点；而微孔材料通常是指具有分子尺寸上规则分布的微孔或中孔的结晶纳米多孔材料，其主要由[SiO4]、 [AlO4]-通过T-O-T键连接形成的晶体，它们具有出色的催化和吸附特性以及非常理想的内部结构，尤其ZSM-5分子筛具有较强的酸度和独特的微孔结构，这使其具有择性催化的效果，相比其它类型分子筛，ZSM-5分子筛在生物质和其它固体废弃物上表现出较好的催化性能。金属单质和金属氧化物作为活性组分，金属来源广泛，价格便宜，转化为氧化物的方法简单。
综上所述，本发明通过两步法将废弃塑料催化裂解为低碳烯烃催化剂，其可显著降低裂解温度，与此同时降低了结焦率，具体效果见实施例的进一步记载。本发明方法简单，对设备要求不高，可工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为不同催化剂的催化效果图，同时也反映了催化剂与结焦率的关系；
图2为本发明实施例1中，MgO/ZSM-5催化剂的反应温度与产物分布关系图；
图3为本发明实施例1中Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂的电镜扫描图。
具体实施方式
本发明公开了一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明中所述及的废塑料，是指高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
本发明中所述及的油气类产品中，油类产品为C12-C21的烃类；气体为C2-C4的低碳烯烃。
有关结焦率的测定：固相产物代表催化剂的结焦情况，进一步的，固相产率即为催化剂的结焦率。
本发明中所需原料、试剂均可通过商业渠道购买获得。
本发明主要改进点在于通过采用两步法来催化裂解废塑料，第一步中通过选用Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂将废弃塑料催化裂解为油气类产品；第二步中通过利用MgO/ZSM-5催化剂将油气类产品进一步催化裂解为低碳烯烃。两步法所带来的有益效果，除了降低了催化裂解温度(最高催化裂解温度为550℃)，还避免了由于高温导致的结焦问题，相当于降低了结焦速率，从而可以避免由于高温产生结焦，进而带来的催化剂失活、副产物增加等问题。
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1：
1.1、制备Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂
步骤一、A溶液的配制：将六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)和氯化铁(FeCl3)溶于水搅拌至AlCl3.6H2O和FeCl3完全溶解，将该溶液标记为A溶液，氯化铁和氯化铝的质量比为1：1；
步骤二、B溶液的配制：向A中缓慢加入TEOS(即正硅酸乙酯，提供硅源)，继续搅拌直至溶液完全混合均匀，将该溶液标记为B溶液；
步骤三、C溶液的配制：将B溶液缓慢倒入溶于水搅拌至完全澄清的表面活性剂溶液(无水乙醇)中，保持恒定温度40℃搅拌24h，将该溶液标记为C溶液；
步骤四、水热晶化反应：将C溶液迅速倒入反应釜中，随后进行水热晶化反应(水热晶化反应：置于100℃烘箱中静态水热处理3天)；
步骤五、精制：将水热反应釜中物质进行抽滤、洗涤、煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h，得到Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂。
1.2、制备MgO/ZSM-5催化剂
步骤一、ZSM-5分子筛载体的预处理：催化剂制备中所有ZSM-5分子筛载体均需预处理，步骤为：取1只100mL烧杯，加入33g ZSM-5分子筛，在去离子水中超声清洗10min，然后在8％硝酸溶液中浸渍4h，取出清洗至中性后105℃烘干1h，在马弗炉中350℃煅烧，冷却密封备用。催化剂制备中所有煅烧步骤均为：0-T℃程序升温2℃/min，温度达到T℃之后恒温煅烧3h，冷却密封备用；
步骤二、金属氧化物的负载：称取一定量的ZSM-5与Mg(NO3)2.2H2O溶于水中，水的加入量为分子筛饱和吸入量的6倍，在搅拌状态下于80℃浸渍2h，90℃旋蒸蒸干，研磨，在100℃下烘干12h，550℃焙烧4h后得到含有不同金属负载量的MgO/ZSM-5催化剂，负载量以金属质量计算，氧化镁和ZSM-5分子筛的质量比为1：3。
将上述1.1和1.2制备得到的催化剂用于废弃塑料催化裂解中，具体应用方法为：
第一阶段反应：
在裂解反应器中加入21gLDPE，再加入7g Fe-Al-SBA-16作催化剂，混合均匀后连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min。
打开冷凝装置并开始加热，设置反应温度T＝500℃，升温速率为10-15℃/min。
裂解所得产物经冷凝管冷凝后收集并称重，即为液体产物产生量。
反应结束后称量热解反应容器，获得固体产物产生量。
计算裂解固体产率、气体产率和液体产率。采用气相色谱仪确定气相产物组成。油气类产物66.8wt％；
第二阶段反应：
利用MgO/ZSM-5催化剂将第一阶段反应得到的油气类产品催化裂解为低碳烯烃，反应温度为500℃，在裂解反应器中加入7g MgO-ZSM-5催化剂，将第一阶段反应的产物与催化剂混合后，连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min，设置温度为T＝500℃，升温速率为10-15℃/min，采用气体收集袋收集产物，采用气相色谱仪确定气相产物组成。降低了结焦率，低碳烯烃的收率为58wt％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到了20.28％、 24.85％和12.87％。
本实施例催化裂解得到的低碳烯烃催化剂的产物分布与反应温度关系如表1所示。
表1
本实施例中MgO/ZSM-5催化剂的反应温度与产物分布关系如图2所示，Fe-Al-SBA-16 双金属介孔分子筛催化剂的电镜扫描图如图3所示。从图2可以得出：最适热解温度为500℃左右，最适温度区间为450-550℃，温度过高或者过低都会影响低碳烯烃的产量。
从图3可以得出：硅物种生长比较均匀，形成球形颗粒，因为表面活性剂亲水段基团较多，在酸性条件下引起疏水端表面曲率增大，其原因是极性分子间具有静电排斥，所以表面活性剂在水中的胶束状态为球体。酸性条件较高时，溶液中沉淀的生成相对缓慢，模板剂胶束表面分布着低聚合度的硅。其原因是硅源缩聚变慢但与模板剂作用相对较强。此时材料有往吉布斯自由能降低的地方发育的趋势进而形成球形颗粒，因此生成物的形貌是近似球形的颗粒堆积，且团聚比较明显。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：制备Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂的步骤中，铁和铝的质量比为1：2；
MgO/ZSM-5催化剂的制备中，氧化镁和ZSM-5分子筛的质量比为1：4。
本实施制备的Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂可将废塑料(LDPE)裂解为油气类产品，可降低热解温度50-150℃，油气类产物高达68.7wt％；制备的MgO/ZSM-5催化剂可将第一步热解产生的油气类产品裂解为低碳烯烃，减慢了结焦速率，低碳烯烃的收率为 60wt％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到了22.16％、23.86％和13.98％。
本实施制备的Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂可将废塑料(LDPE)裂解为油气类产品，可降低热解温度50-150℃，油气类产物68.7wt％；制备的MgO/ZSM-5催化剂可将第一步热解产生的油气类产品裂解为低碳烯烃，减慢了结焦速率，低碳烯烃的收率为60wt％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到了22.16％、23.86％和13.98％。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，对于第一种催化剂，铁和铝的质量比为1：3；对于第二种催化剂，氧化镁和ZSM-5分子筛的质量比为1：5。
本实施制备的Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂可将废塑料(LDPE)裂解为油气类产品，可降低热解温度50-150℃，油气类产物高达79.7wt％；制备的MgO/ZSM-5催化剂可将第一步热解产生的油气类产品裂解为低碳烯烃，减慢了结焦速率，低碳烯烃的收率为 68wt％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到了24.18％、27.85％和15.97％。
实施例4：
与实施例1不同之处在于，对于第一种催化剂，铁和铝的质量比为1：4；对于第二种催化剂，氧化镁和ZSM-5分子筛的质量比为1：6。
本实施制备的Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂可将废塑料(LDPE)裂解为油气类产品，可降低热解温度50-150℃，油气类产物高达70.7wt％；制备的MgO/ZSM-5催化剂可将第一步热解产生的油气类产品裂解为低碳烯烃，减慢了结焦速率，低碳烯烃的收率为 62wt％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到了20.19％、28.85％和12.96％。
实施例5：
与实施例1不同之处在于：
废塑料原料选用高密度聚乙烯(HDPE)，
第一阶段反应：
在裂解反应器中加入21g HDPE，再加入7g Fe-Al-SBA-16作催化剂，混合均匀后连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min。
打开冷凝装置并开始加热，设置反应温度T＝500℃，升温速率为10-15℃/min。
裂解所得产物经冷凝管冷凝后收集并称重，即为液体产物产生量。
反应结束后称量热解反应容器，获得固体产物产生量。
计算裂解固体产率、气体产率和液体产率。采用气相色谱仪确定气相产物组成。油气类产物66.8wt％；
第二阶段反应：
利用MgO/ZSM-5催化剂将第一阶段反应得到的油气类产品催化裂解为低碳烯烃，反应温度为500℃，在裂解反应器中加入7g MgO-ZSM-5催化剂，将第一阶段反应的产物与催化剂混合后，连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min，设置温度为T＝500℃，升温速率为10-15℃/min，采用气体收集袋收集产物，采用气相色谱仪确定气相产物组成。降低了结焦率，低碳烯烃的收率为56wt％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到了20.28％、 20.85％和14.87％。
实施例6：
与实施例1不同之处在于：
废塑料原料选用聚苯乙烯PS；
第一阶段反应：
在裂解反应器中加入21gPS，再加入7g Fe-Al-SBA-16作催化剂，混合均匀后连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min。
打开冷凝装置并开始加热，设置反应温度为T＝500℃，升温速率为10-15℃/min。
裂解所得产物经冷凝管冷凝后收集并称重，即为液体产物产生量。
反应结束后称量热解反应容器，获得固体产物产生量。
计算裂解固体产率、气体产率和液体产率。采用气相色谱仪确定气相产物组成。油气类产物66.8wt％；
第二阶段反应：
利用MgO/ZSM-5催化剂将第一阶段反应得到的油气类产品催化裂解为低碳烯烃，反应温度为500℃，在裂解反应器中加入7g MgO-ZSM-5催化剂，将第一阶段反应的产物与催化剂混合后，连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min，设置温度为T＝500℃，升温速率为10-15℃/min，采用气体收集袋收集产物，采用气相色谱仪确定气相产物组成。降低了结焦率，低碳烯烃的收率为55.5wt％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到了22.23％、 22.32％和10.95％。
对比例1：
只采用一种催化剂进行降解，催化剂由硅铝基质、五氧化二磷、ZSM-5分子筛制备而成。具体的制备方法如下：
步骤一、在拟薄水铝石与碱金属氢氧化物溶液混合后得到的溶液A与硅酸盐进行混合，得到溶液B，混合溶液B中，硅酸盐中的SiO2与拟薄水铝石中的Al2O3物质的量比SiO2/Al2O3＝(0.05～2)：1；
步骤二、向溶液B中加入磷酸二氢铵溶液，调节pH＜10，静置后，溶液B中有沉淀物产生；
步骤三、对含有沉淀物的溶液B过滤，滤饼为硅铝基质材料；
步骤四、在硅铝基质和分子筛在水中混合，混合后得到浆液C，分子筛包括ZSM-5分子筛
步骤五、浆液C通过喷雾干燥得到最终的催化剂。
上述催化剂的裂解废弃塑料(LDPE)的具体步骤为：
在裂解反应器中加入21gLDPE，再加入7g催化剂，混合均匀后连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min。
打开冷凝装置并开始加热，设置温度为T＝500℃，升温速率为10-15℃/min。
裂解所得产物经冷凝管冷凝后收集并称重，即为液体产物产生量。
反应结束后称量热解反应容器，获得固体产物产生量。
计算裂解固体产率、气体产率和液体产率。采用气相色谱仪确定气相产物组成。油气类产物46.6wt％；
经过测定：本对比例催化剂的结焦率为18.6％。
对比例2：
只采用Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂对废弃塑料(LDPE)进行催化裂解，具体催化裂解步骤为：
在裂解反应器中加入21gLDPE，再加入7g Fe-Al-SBA-16作催化剂，混合均匀后连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min。
打开冷凝装置并开始加热，设置温度为T＝500℃，升温速率为10-15℃/min。
裂解所得产物经冷凝管冷凝后收集并称重，即为液体产物产生量。
反应结束后称量热解反应容器，获得固体产物产生量。
计算裂解固体产率、气体产率和液体产率。采用气相色谱仪确定气相产物组成。
经过测定，本对比例得到的气相产率为30.8％，液相产率为60.8％，固相产率为8.4％。
对比例3：
只采用MgO/ZSM-5催化剂对废弃塑料(LDPE)进行催化裂解，具体催化裂解步骤为：
在裂解反应器中加入21gLDPE，再加入7g MgO/ZSM-5作催化剂，混合均匀后连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min。
打开冷凝装置并开始加热，设置温度为T＝500℃，升温速率为10-15℃/min。
裂解所得产物经冷凝管冷凝后收集并称重，即为液体产物产生量。
反应结束后称量热解反应容器，获得固体产物产生量。
计算裂解固体产率、气体产率和液体产率。采用气相色谱仪确定气相产物组成。
经过测定，本对比例得到的气相产率为66.5％，液相产率为26.9％，固相产率为6.6％。
对比例4：
不采用任何催化剂对废弃塑料(LDPE)进行催化裂解，具体催化裂解步骤为：
在裂解反应器中加入21gLDPE，连接催化裂解装置并检查气密性。
通入氮气20-30分钟去除装置中的氧气，氮气流量为300mL/min。
打开冷凝装置并开始加热，设置温度为T＝500℃，升温速率为10-15℃/min。
裂解所得产物经冷凝管冷凝后收集并称重，即为液体产物产生量。
反应结束后称量热解反应容器，获得固体产物产生量。
计算裂解固体产率、气体产率和液体产率。采用气相色谱仪确定气相产物组成。
经过测定，本对比例得到的气相产率为42.6％，液相产率为44.5％，固相产率为12.9％。
上述实施例1及对比例2、3、4的实验结果见表2所示，其对应的固相产率、液相产率及气相产率见图1所示。
表2
对比例5：
与实施例1不同之处在于：
第二种催化剂，采用其他氧化物作为ZSM-5的改性剂，如用CaO作为改性剂，第一种催化剂的制备方法同实施例1。
本对比例制备得到的Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂可将废塑料(LDPE)裂解为油气类产品，可降低热解温度50-150℃，油气类产物66.8wt％；制备的CaO/ZSM-5催化剂可将第一步热解产生的油气类产品裂解为低碳烯烃，减慢了结焦速率，低碳烯烃的收率为 42wt％，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到了18.7％、12.4％和10.9％。
对比例6：
与实施例1不同之处在于：
第一种催化剂，采用SBA-15分子筛。
本对比例制备得到的Fe-Al-SBA-15双金属介孔分子筛催化剂可将废塑料(LDPE)裂解为油气类产品，可降低热解温度50-100℃，油气类产物为59.8％。
从上述实施例及对比例来分析，本发明中通过第一种催化剂降解，SBA-16介孔分子筛具有良好的水热稳定性且孔径分布单一，双金属修饰的SBA-16介孔分子筛具有良好的催化性能，采用氯化铁和氯化铝水解来提供酸性条件，同时提供改性分子筛所需的铝源和铁源，故改性后的Fe-Al-SBA-16降低了反应温度和结焦率；再通过第二种催化剂裂解，MgO负载的ZSM-5制备的催化剂具有较高的机械强度、酸密度大且酸稳定性好，所以能进一步降低反应的结焦率。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，其特征在于，其是通过两步法来裂解的：
步骤一、利用Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂将废弃塑料催化裂解为油气类产品；
步骤二、利用MgO/ZSM-5催化剂将步骤一所得油气类产品进一步催化裂解为低碳烯烃；
Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂的制备方法为：
S11、A溶液的配制：将六水合氯化铝AlCl3.6H2O和氯化铁FeCl3溶于水搅拌至其完全溶解，将所得溶液标记为A溶液；
S12、B溶液的配制：向A溶液中缓慢加入正硅酸乙酯TEOS，继续搅拌直至二者完全混合均匀，将混合溶液标记为B溶液；
S13、C溶液的配制：将B溶液缓慢倒入溶于水搅拌至完全澄清的表面活性剂溶液中，在温度30～50℃搅拌24h，将所得溶液标记为C溶液；
S14、水热晶化反应：将C溶液迅速倒入反应釜中，随后进行水热晶化反应；
S15、精制：将步骤S14反应所得物质依次经抽滤、洗涤、煅烧步骤，即得；
步骤S11中，氯化铁和氯化铝的质量比为1：1～4；
MgO/ZSM-5催化剂的制备步骤为：
S21、对ZSM-5分子筛进行预处理；
S22、向预处理后的ZSM-5分子筛负载MgO：称取一定量的ZSM-5与Mg(NO3)2.2H2O溶于水中，在搅拌状态下于70～90℃浸渍1～3h，80～100℃旋蒸蒸干，研磨，在100℃下烘干10～14h，500～600℃焙烧3～5h，即得；
MgO和ZSM-5分子筛的质量比为1：3～6；
所述的废弃塑料为高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS或聚对苯二甲酸乙二酯PET。
2.根据权利要求1所述的一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，其特征在于：
步骤一中，Fe-Al-SBA-16双金属介孔分子筛催化剂的加入量占废弃塑料质量百分比的30～35%，催化裂解温度为450～550℃，裂解时间0.5～1.5h；
步骤二中，MgO/ZSM-5催化剂的加入量占废弃塑料质量百分比的30～35%，催化裂解温度为400～500℃，裂解时间0.5～1.5h。
3.根据权利要求2所述的一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤一、步骤二中，通过向反应器中先通入氮气，来除去反应器中的氧气，待氧气完全除去后，将反应器的升温速率设定为10～15℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤一中的油气类产品，其中油类为C12-C21的烃类，气体为C2-C4的低碳烯烃。
5.根据权利要求4所述的一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤S11中，氯化铁和氯化铝的质量比为1：3；步骤S14中，水热晶化反应是在温度为90～110℃的烘箱中静态水热处理2～4天；步骤S15中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为5～7h。
6.根据权利要求5所述的一种废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤S21中，首先将ZSM-5分子筛置于去离子水中超声清洗，然后在硝酸溶液中浸渍一段时间，取出清洗至中性后烘干，放入马弗炉中进行煅烧，备用。
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