CN111592010B - 一种二次晶化制备多级孔Fe-MFI分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次晶化制备多级孔Fe‑MFI分子筛的方法,包含如下步骤:(1)搅拌条件下将Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、TEOS和去离子水混合,水解,再升温至80±5℃并恒温,得到分子筛前驱体凝胶;(2)将分子筛前驱体凝胶升温至170±5℃,恒温70~75h后,冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,焙烧,即得Fe‑MFI分子筛;(3)将Fe‑MFI分子筛、TPAOH水溶液与去离子水混合均匀后得到混合物,将混合物升温至170±5℃,恒温24~30h后,冷却至室温,过滤,洗涤,焙烧,即得所述多级孔Fe‑MFI分子筛。本发明所采用的方法制备的多级孔分子筛具有微孔、介孔与大孔复合的多级孔体系,在不降低分子筛总酸量的前提下增加分子筛中骨架铁的含量,提高B酸含量,使得催化性能有进一步的提高,反应时间进一步缩短。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,尤其涉及一种二次晶化制备多级孔Fe-MFI分子筛的方法。
背景技术
分子筛在石油化工、精细化工等传统领域所取得的巨大成功是其独特的孔道结构、离子交换性能以及择形催化性能等性质所带来的结果。如今,分子筛因其良好的物理与化学稳定性、可调控的表面酸性等性质还被广泛的应用于非均相催化领域。分子筛的微孔结构为其带来了独特的性质,然而在某些方面也限制了其应用。例如,MFI型分子筛的孔道尺寸约为 0.5~0.6nm,当反应物分子尺寸大于此范围时,则会被阻挡在分子筛孔道之外,能起到催化作用的也只有分子筛的外表面,这就大大的降低了分子筛的利用率。另外,即使是反应物分子尺寸匹配分子筛的孔道尺寸,分子筛微孔结构的低传质性能依然会大大限制分子筛的催化性能,而且还对产物的释放产生影响,增加积碳的几率。为了解决这些问题,科学家们提出了微孔分子筛孔道“多级化”的概念,向微孔分子筛中引入额外的介孔或大孔,使其具有微孔与介孔或大孔两套体系,融合了微孔的择形催化与介孔或大孔的高传质速率性能,我们将此类分子筛称为“多级孔分子筛”。
发明内容
本发明提供了一种二次晶化制备多级孔Fe-MFI分子筛的方法,包含如下步骤:
(1) 搅拌条件下将Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、TEOS和去离子水混合,在50±5℃保温水解10~15h后,再升温至80±5℃并恒温1~3h,得到分子筛前驱体凝胶;
(2) 将所述分子筛前驱体凝胶转移至高压晶化釜中,封闭釜体并升温至170±5℃,在此温度下恒温70~75h后,冷却至室温,反应液经过滤收集固相,洗涤,110℃以下干燥后,再于500~600℃焙烧3~5h,即得Fe-MFI分子筛;
(3) 将所述Fe-MFI分子筛、TPAOH水溶液与去离子水混合均匀后得到混合物,将所述混合物转移至高压晶化釜中,密封釜体,混合物升温至170±5℃,在此温度下恒温24~30h后,冷却至室温,过滤收集固相,洗涤,110℃以下干燥后于500~600℃焙烧3~5h,即得所述多级孔Fe-MFI分子筛。
进一步地,所述TPAOH水溶液中TPAOH的质量百分含量为25%。
进一步地,所述步骤(1)中,Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、去离子水和TEOS的混合比为Fe(NO3)3•9H2O:TPAOH水溶液:去离子水:TEOS=0.6~1g:30~35g:100mL:40~43g。
进一步地,所述步骤(3)中,Fe-MFI分子筛、TPAOH水溶液混合比为Fe-MFI分子筛:TPAOH水溶液=8~10g:3.29~11.48g,再加去离子水将体积调至40mL获得混合物。
本发明还公开了上述方法制备的多级孔Fe-MFI分子筛在催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应中的应用,向三口烧瓶中依次加入1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛,升温至 80±5℃反应 0.5~3h,冷却至室温后,反应液经离心后取上层清液,获得苯乙烯粗品溶液。
进一步地,所述1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛加入的量比为1,2-二氯乙烷:α-苯乙醇:多级孔Fe-MFI分子筛=10~15mL:1mL:0.1~0.3g。
脂肪胺、脂肪醇铵、季铵碱等有机碱具有较强的碱性,对分子筛骨架具有一定的溶解能力,且能够充当结构导向剂,使溶解的物种通过再晶化的方式重新进入分子筛骨架,此过程称之为分子筛的二次晶化。分子筛在溶解与再晶化过程中通常能够引入一定量的介孔甚至是大孔结构,最终得到多级孔分子筛。多级孔分子筛作为催化剂时能够大大的缩短反应物与产物分子的扩散路径,能够有效提高分子筛的催化性能。
因此,通过上述技术方案可知,本发明的有益效果在于:本发明所采用的方法制备的多级孔分子筛能够在不降低分子筛总酸量的前提下有效的增加分子筛中骨架铁的含量从而提高其 B 酸含量,使得催化性能有进一步的提高,反应时间进一步缩短。
附图说明
图1为Fe-MFI 分子筛、实施例2、实施例6制备的多级孔Fe-MFI分子筛催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应中反应时间和α-苯乙醇转化率的曲线图;
图2为实施例1~6制备的Fe-MFI分子筛的XRD图;
图3为部分实施例制备的Fe-MFI分子筛的TEM照片[其中,(a)Fe-S-1;(b)Fe-MFI-0.15;(c)Fe-MFI-0.25;(e)Fe-MFI-0.35];
图4为部分实施例制备的Fe-MFI分子筛的NH3-TPD曲线;
图5为实施例1~6制备的Fe-MFI分子筛的N2吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明:
实施例1~6
搅拌条件下将0.808g的 Fe(NO3)3•9H2O、32.48gTPAOH水溶液(TPAOH的质量百分含量为25%)、41.6g TEOS和100mL去离子水充分混合,在50℃水解10h后,升温至80℃并恒温1h,得到分子筛前驱体凝胶。将此凝胶转移至带聚四氟乙烯内衬高压晶化釜中,封闭釜体并升温至170℃,在此温度下恒温72h后,冷却至室温,反应液经过滤收集固相,去离子水洗涤固相3次,再110℃干燥6h后,置于马弗炉内于550℃焙烧3h,即得Fe-MFI 分子筛,标记为Fe-S-1。
将9g Fe-S-1、3.29g~11.48g的 TPAOH水溶液(TPAOH的质量百分含量为25%)与去离子水混合均匀后得到体积为40mL的混合物。将该混合物转移至带聚四氟乙烯内衬高压晶化釜中,封闭釜体并缓慢升温至170℃,在此温度下恒温24h后,冷却至室温,过滤收集固相,去离子水洗涤固相3次,再110℃干燥6h 后置于马弗炉内,于550℃焙烧 3h,即得二次晶化制备多级孔Fe-MFI分子筛,标记为 Fe-MFI-x[x代表作为碱源的TPAOH浓度,其中实施例1对应TPAOH浓度为0.10mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为3.29g)、实施例2对应TPAOH浓度为0.15mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为4.93g)、实施例3对应TPAOH浓度为0.20mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为6.58g)、实施例4对应TPAOH浓度为0.25mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为8.22g)、实施例5对应TPAOH浓度为0.30mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为9.76g)、实施例6对应TPAOH浓度为0.35mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为11.48g)]。
试验一:催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应
向三口烧瓶中依次加入12mL 1,2-二氯乙烷,1mLα-苯乙醇,0.3g催化剂,形成混合物,混合物升温至80℃反应3h,冷却至室温后,反应液经离心后取上层清液,利用Agilent7890气相色谱(配备FID检测器,DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱)进行产物组分分析。具体测试条件为:进样口温度320℃,柱箱温度160~280℃(升温速率5℃/min),检测器温度350℃,分流比50:1,流速1mL/min。催化剂为实施例1~6制备的分子筛其中之一,分别进行独立地相同的催化试验6次,6次分别使用实施例1~6制备的分子筛作为催化剂,除催化剂不同外,6次试验其他的工艺参数完全相同。测试结果如表1所示。
表1
由表1可知,各试验组的α-苯乙醇转化率基本维持在89%左右,苯乙烯选择性皆高于99.5%,二次晶化制备的多级孔Fe-MFI分子筛结果与未二次晶化前的基本相当。
图1为Fe-MFI 分子筛、实施例2、实施例6制备的多级孔Fe-MFI分子筛催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应中,反应时间和α-苯乙醇转化率的曲线图。由图可知,反应过程中反应初期(0~30min内)三种催化剂所对应的 α-苯乙醇转化率基本一致,随着反应时间的增加,二次晶化样品的α-苯乙醇转化速率明显高于未二次晶化样品。反应时间为60min,Fe-MFI-0.15作为催化剂时,α-苯乙醇转化率已接近80%,而相同条件下,Fe-S-1作为催化剂时,α-苯乙醇转化率仅为65%左右。当反应时延长至90min后,Fe-MFI-0.15作为催化剂时,α-苯乙醇转化率已达90%。而以 Fe-S-1作为催化剂时,α-苯乙醇转化率则只有75%。此结果表明,二次晶化后的Fe-MFI分子筛催化性能显著增加。同时也验证了在 Fe-MFI分子筛内引入一定量的二次孔结构能够有效提高催化剂的传质性能,从而提高其催化性能。二次晶化能够在不降低分子筛总酸量的前提下有效的增加分子筛中骨架铁的含量从而提高其 B 酸含量。因此,其催化性能有进一步的提高, 将反应时间进一步缩短至1.5h。
试验二:结构分析
对本发明具体实施方式中制备的Fe-S-1、Fe-MFI-0.10、Fe-MFI-0.15、Fe-MFI-0.20、Fe-MFI-0.25、Fe-MFI-0.30或Fe-MFI-0.35进行XRD分析、TEM电镜扫描,分析NH3-TPD曲线与酸量、N2吸脱附曲线,结果如图2~5和表2所示。
表2
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍,对于本领域的一般技术人员,依据本发明实施例的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (2)
1.一种多级孔Fe-MFI分子筛在催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应中的应用方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1) 搅拌条件下将Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、TEOS和去离子水混合,在50±5℃保温水解10~15h后,再升温至80±5℃并恒温1~3h,得到分子筛前驱体凝胶;所述Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、去离子水和TEOS的混合比为Fe(NO3)3•9H2O:TPAOH水溶液:去离子水:TEOS=0.6~1g:30~35g:100mL:40~43g;
(2) 将所述分子筛前驱体凝胶转移至高压晶化釜中,封闭釜体并升温至170±5℃,在此温度下恒温70~75h后,冷却至室温,反应液经过滤收集固相,洗涤,110℃以下干燥后,再于500~600℃焙烧3~5h,即得Fe-MFI分子筛;
(3) 将所述Fe-MFI分子筛、TPAOH水溶液与去离子水混合均匀后得到混合物,所述混合物为Fe-MFI分子筛、TPAOH水溶液混合比为Fe-MFI分子筛: TPAOH水溶液=8~10g:3.29~11.48g,再加去离子水将体积调至40mL获得混合物;所述TPAOH水溶液中TPAOH的质量百分含量为25%;
将所述混合物转移至高压晶化釜中,密封釜体,混合物升温至170±5℃,在此温度下恒温24~30h后,冷却至室温,过滤收集固相,洗涤,110℃以下干燥后于500~600℃焙烧3~5h,即得多级孔Fe-MFI分子筛;向三口烧瓶中依次加入1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛,升温至 80±5℃反应 0.5~3h,冷却至室温后,反应液经离心后取上层清液,获得苯乙烯粗品溶液。
2.根据权利要求1所述的应用方法,其特征在于,所述1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛加入的量比为1,2-二氯乙烷:α-苯乙醇:多级孔Fe-MFI分子筛=10~15mL:1mL:0.1~0.3g。
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GR01 | Patent grant | ||
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