CN112403441A - 一种由化学键负载有机胺的co2固体吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体吸附分离技术领域，公开了一种由化学键固载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，包括：(1)羧基的活化；(2)载体表面修饰；(3)化学键反应固载；(4)固体吸附剂制备。本发明提供的制备方法制备得到的CO2固体吸附剂高效稳定，载体MPS较大的孔径和活泼的活性羟基有利于提高CO2的捕获量，通过表面修饰引入羧基基团从而形成化学键固载，提高固体胺吸附剂的稳定性，支持有机胺在孔道分布均匀，提高了有机胺在载体上的固载容量、吸附剂的循环性及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于气体分离CO2吸附剂的制备技术领域，具体涉及一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法。
背景技术
由二氧化碳(CO2)排放造成的温室效应是急待解决的环境问题，同时CO2也是一种重要碳资源。CO2捕获与封存技术(CCS)受到广泛重视，其中吸附剂是影响其效能的关键因素。优异吸附剂应具有高吸附量和选择性、优异的循环吸附性、快速的动力学特征、高稳定性及低廉的价格。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义：孔径介于2～50nm的多孔材料为介孔材料。介孔二氧化硅(MPS)是其重要成员之一，该类分子筛材料的孔道为长程有序而短程无序的结构，其孔壁完全呈无定形具有一定的晶型，因而往往具有较强的热和水热稳定性，这些特征使得MPS具有很强的吸附能力。同时MPS表面具有硅羟基，可以与其它有机物反应从而实现对其表面的修饰。MPS多为二维六方结构的MCM-41或SBA-15，它们虽有高比表面积及较大孔径，但介孔连通性差，不利于有机胺在介孔中传输而影响负载量及分布均匀性，并影响CO2扩散和吸附行为。
目前CO2吸附剂有液体、固体及分离膜等形式。其中固载型有机胺的形式广受关注，有机胺具有与CO2分子的高反应性，CO2的吸收能力高，因而广泛用作CO2的捕获剂。通常的方法是将有机胺负载到多孔载体如MPS上，目前常用的方式有浸渍法与接枝法。浸渍法中有机胺与介孔材料孔道之间没有化学结合，因此在高温下会出现有机胺挥发热解的现象。这种方法中MPS与胺为物理作用负载，且小分子胺容易挥发，吸附循环性较差。通过化学接枝引入氨基或直接合成含有氨基的介孔材料能提高材料的热稳定性，但是采用这种方法，因为介孔孔道上的硅醇、羟基等活性位点有限，所以能够有效固载在介孔孔道上的氨基会少很多，如此制备出来的吸附材料的吸附量反而不如浸渍法制备的吸附剂。
发明内容
本发明提供一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，首先制备介孔SiO2粉末MPS，然后对其表面进行羧基修饰，将制备的表面羧基修饰的MPS粉末和有机胺混合制备CO2吸附剂，通过引入羧基与有机胺的氨基的化学键合制备高容量、高稳定性及循环性好的CO2吸附剂。
本发明目的提供一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、羧基的活化：向羧基修饰剂中加入有机溶剂进行羧基活化处理，得到混合液Ⅰ；
S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅分散于有机溶剂中，再与所述混合液Ⅰ混合，得混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ在搅拌的条件下加热回流反应，再依次过滤、干燥，制得表面羧基修饰的MPS；
其中，所述介孔二氧化硅与S1中所述羧基修饰剂的摩尔比为90-98:2-10；
S3、化学键反应固载：将S2中所述表面羧基修饰的MPS加至有机胺溶液中得到混合溶液Ⅲ，继续在40-60℃、惰性条件下搅拌4-8h，得到混合液Ⅳ；
所述有机胺溶液是有机胺与有机溶剂按质量比1：10-15配制而成；
所述有机胺与所述表面羧基修饰的MPS的质量比为20-70:30-80；
S4、固体吸附剂制备：将混合液Ⅳ进行干燥，即得所述CO2固体吸附剂。
优选地，所述羧基修饰剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丁二酸酐按摩尔比1：1.05-1.1配制的混合液，或(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐中。
优选地，S3中所述有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述有机胺溶液中的有机溶剂为乙醇、DMF、甲醇、水中的一种或多种。
优选地，S2中，所述介孔二氧化硅为SBA-15、MCM-41、HMS、MSU、KIT-A中的一种或多种。
优选地，S1中，所述活化处理是将有机溶剂与羧基修饰剂按质量比50-100：1混合，再采用超声15-30min+磁力搅拌15-30min的循环方式处理3次；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃、无水乙醇、水中的一种或多种。
优选地，S2中，所述加热回流是在60℃-120℃下反应6-8h。
优选地，S2中，所述介孔二氧化硅分散于有机溶剂前在100-120℃、真空条件下预处理2-4h；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃、无水乙醇、水中的一种或多种。
优选地，S3中，所述表面羧基修饰的MPS与所述有机胺溶液混合前在100℃、真空条件下预处理3h。
优选地，S4中，所述干燥过程为：将混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃、真空条件中干燥10-14h。
本发明还提供一种根据上述制备方法制得的CO2固体吸附剂。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明采用介孔(2-50nm)二氧化硅MPS作为载体，具有孔径大、连通性好的特性，表面易于修饰，有机胺负载均匀，CO2气体传质速率优异；
(2)本发明方法在浸渍固载期间反应快速形成化学键合，易于在MPS孔壁形成固载牢固的有机胺单层；
(3)本发明通过嫁接方法在多孔二氧化硅表面引入羧基，随后羧基与有机胺的氨基反应形成化学键，使得吸附剂的稳定性大幅度提高，在高温条件下依旧具备较好的吸附性能；
(3)本发明的制备方法制备的CO2吸附剂应用于大气污染防止控制，有效解决了负载有机胺型CO2吸附剂稳定性低，高温易分解的问题，增加CO2吸附剂的循环稳定性和吸附率，工业应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例提供的化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂制备方法示意图；
图2为本发明实施例1-4制备的化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的热重曲线图；
图3为本发明实施例1制备的化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的高分辨率透射电镜图；
图4为本发明实施例2制备的化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的高分辨率透射电镜图；
图5为本发明实施例3制备的化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的高分辨率透射电镜图；
图6是本发明实施例4制备的化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的高分辨率透射电镜图；
图7为对比例提供的65MSU-J粉末的高分辨率透射电镜图；
图8为本发明实施例1-4及对比例制备的化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂随温度变化的吸附曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、羧基的活化：首先于三口烧瓶中将N，N-二甲基甲酰胺与(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐按质量比1：100，采用循环式方式：超声15min+磁力搅拌15min，循环处理3次达到羧基活化目的，制得混合液Ⅰ；
S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅65MSU-J在100-120℃、真空条件下预处理2h，除去物理吸附的水和二氧化碳，按照与N，N-二甲基甲酰胺质量比为1:50加入N，N-二甲基甲 酰胺使介孔二氧化硅65MSU-J均匀分散，且介孔二氧化硅65MSU-J与S1中(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐的摩尔比为96:4，然后在磁力搅拌条件下缓慢加入混合液Ⅰ，通过机械方式分散混合均匀制得混合液Ⅱ；将混合液Ⅱ在110℃-120℃下、冷凝回流、磁力搅拌条件下反应8h，过滤干燥，制得表面羧基修饰的65MSU-J，即4A-65MSU-J；
其中，65MSU-J的合成方法为：
将乙醇加入表面活性剂聚醚胺(D2000)的水溶液中，并在40℃下搅拌1h，得到表面活性剂溶液；
在剧烈搅拌下将正硅酸乙酯(TEOS)作为二氧化硅前体加入表面活性剂溶液中，并在搅拌下使混合物在热水浴中老化20h，过滤，所得产物用去离子水洗涤数次，在80℃下干燥过夜后，继续在600℃、空气中煅烧4h，即得上述多孔二氧化硅(MPS)；
其中，TEOS∶D2000∶H2O∶EtOH的摩尔比为1.0∶0.125∶220∶17。
具体参照文献I.Park,Z.Wang,T.J.Pinnavaia,Chem.Mater.17,383(2005)；
S3、化学键反应固载：将S2制得表面羧基修饰的65MSU-J在100℃真空条件下预处理3h除去在空气中吸附的水分和二氧化碳；将有机胺TEPA按质量比1:10溶于乙醇中，制得溶液Ⅲ；将预处理好的65MSU-J加至溶液Ⅲ中，溶液Ⅲ在细胞粉碎器或超声波清洗仪中混合均匀，继续在40-60℃、惰性气体条件下磁力搅拌8h，进行-COOH与-NH2的化学键合，得到混合液Ⅳ；
其中，有机胺与表面羧基修饰的MPS的质量比为20:80；
S4、固体吸附剂制备：将S3的混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃的真空干燥箱中缓慢干燥10-14h除去剩下的有机溶剂，得到CO2固体吸附剂，命名为样品Ⅰ。
实施例2
S1、羧基的活化：首先于三口烧瓶中将甲苯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷及丁二酸酐的混合液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丁二酸酐的摩尔比为1：1.05-1.1)按质量比1：50混合，采用循环式方式：超声30min+磁力搅拌30min，循环处理3次，达到羧基活化目的，得到混合液Ⅰ；
S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅65MSU-J在100-120℃真空条件下预处理2-4h，除去物理吸附的水和二氧化碳，按照与甲苯质量比为1:50加入甲苯使介孔二氧化硅65MSU-J均匀分散，且介孔二氧化硅65MSU-J与S1中γ-氨丙基三乙氧基硅烷及丁二酸酐的混合液的摩尔比为90:10；然后在磁力搅拌条件下缓慢加入混合液Ⅰ，通过机械方式分散混合均匀制得混合液Ⅱ；将混合液Ⅱ在100℃-110℃下、冷凝回流、磁力搅拌条件下反应6h，过滤干燥，制得表面羧基修饰的65MSU-J，即10A-65MSU-J；
其中，65MSU-J的合成方法与上述实施例1中相同；
S3、化学键反应固载：将S2制得表面羧基修饰的65MSU-J在100℃真空条件下预处理3h除去在空气中吸附的水分和二氧化碳；将有机胺TEPA按照质量比1:15溶于DMF中，制得溶液Ⅲ；将预处理好的65MSU-J加至溶液Ⅲ中，溶液Ⅲ在细胞粉碎器或超声波清洗仪中混合均匀，继续在40-60℃、惰性气体条件下磁力搅拌4h，进行-COOH与-NH2的化学键合，得到混合液Ⅳ；
其中，有机胺与表面羧基修饰的MPS的质量比为30:70；
S4、固体吸附剂制备：将S3的混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃的真空干燥箱中缓慢干燥10-14h除去剩下的有机溶剂，得到CO2固体吸附剂，命名为样品Ⅱ。
实施例3
S1、羧基的活化：首先于三口烧瓶中将无水乙醇与(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐按质量比1：100混合，采用循环式方式：超声15min+磁力搅拌15min，循环处理3次达到羧基活化目的，制得混合液Ⅰ；
S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅65MSU-J在100-120℃、真空条件下预处理2h，除去物理吸附的水和二氧化碳，按照与无水乙醇质量比为1:50加入无水乙醇使介孔二氧化硅65MSU-J均匀分散，且介孔二氧化硅65MSU-J与S1中(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐的摩尔比为98:2，然后在磁力搅拌条件下缓慢加入混合液Ⅰ，通过机械方式分散混合均匀制得混合液Ⅱ；将混合液Ⅱ在60℃-70℃下、冷凝回流、磁力搅拌条件下反应8h，过滤干燥，制得表面羧基修饰的65MSU-J，即2A-65MSU-J；
其中，65MSU-J的合成方法与上述实施例1中相同；
S3、化学键反应固载：将S2制得表面羧基修饰的65MSU-J在100℃真空条件下预处理3h除去在空气中吸附的水分和二氧化碳；将有机胺三乙烯四胺TETA按照质量比1:15溶于无水乙醇中，制得溶液Ⅲ；将预处理好的65MSU-J加至溶液Ⅲ中，溶液Ⅲ在细胞粉碎器或超声波清洗仪中混合均匀，继续在40-60℃、惰性气体条件下磁力搅拌4h，进行-COOH与-NH2的化学键合，得到混合液Ⅳ；
其中，有机胺与表面羧基修饰的MPS的质量比为50:50；
S4、固体吸附剂制备：将S3的混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃的真空干燥箱中缓慢干燥10-14h除去剩下的有机溶剂，得到CO2固体吸附剂，命名为样品Ⅲ。
实施例4
S1、羧基的活化：首先于三口烧瓶中将甲苯与(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐按质量比1：100，采用循环式方式：超声15min+磁力搅拌15min，循环处理3次达到羧基活化目的，制得混合液Ⅰ；
S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅65MSU-J在100-120℃、真空条件下预处理2h，除去物理吸附的水和二氧化碳，按照与甲苯质量比为1:50加入甲苯使介孔二氧化硅65MSU-J均匀分散，且介孔二氧化硅65MSU-J与S1中(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐的摩尔比为92:8，然后在磁力搅拌条件下缓慢加入混合液Ⅰ，通过机械方式分散混合均匀制得混合液Ⅱ；将混合液Ⅱ在100℃-110℃下、冷凝回流、磁力搅拌条件下反应8h，过滤干燥，制得表面羧基修饰的65MSU-J，即8A-65MSU-J；
其中，65MSU-J的合成方法与上述实施例1中相同；
S3、化学键反应固载：将S2制得表面羧基修饰的65MSU-J在100℃真空条件下预处理3h除去在空气中吸附的水分和二氧化碳；将有机胺TEPA按照质量比1:15溶于甲醇中，制得溶液Ⅲ；将预处理好的65MSU-J加至溶液Ⅲ中，溶液Ⅲ在细胞粉碎器或超声波清洗仪中混合均匀，继续在40-60℃、惰性气体条件下磁力搅拌4h，进行-COOH与-NH2的化学键合，得到混合液Ⅳ；
其中，有机胺与表面羧基修饰的MPS的质量比为50:50；
S4、固体吸附剂制备：将S3的混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃的真空干燥箱中缓慢干燥10-14h除去剩下的有机溶剂，得到CO2固体吸附剂，命名为样品Ⅳ。
对比例
采用上述实施例中的介孔二氧化硅65MSU-J负载50％质量分数的有机胺TEPA作为CO2吸附剂。
图2为实施例1-4的TG曲线图。由图2中可以看出，通过化学键固载的固体胺热稳定性有所改善，并随着羧基含量的增加而提高，第一阶段失去的重量减少，第二阶段的最快分解温度点上升，都表明固体胺吸附剂的稳定性得到提高。有机胺的实际负载量则是下降的。结合下表1中样品的孔径变化，可以看出羧基引入占据了一部分孔道是导致有机胺负载量下降的原因，但是化学键引入的同时增强了其在高温条件下的吸附容量。
图3-7为实施例1-4及对比例制备的样品的TEM图。由图中可以看出，经过羧基修饰的65MSU-J在负载50％质量分数的有机胺后，形成了明显的“中空结构”，中间颜色浅处为内部无机的二氧化硅，外边缘颜色深处为负载了有机胺的有机层，并且随着羧基含量的增加，有机层的厚度减少，这说明更多的羧基修饰剂占据了65MSU-J的孔道，小分子有机胺与其反应后被阻拦在外面无法深入到孔的内部，从而形成了这种载体表面富集有机胺形成堆积，而载体内部有机胺吸附在内表面而均匀分布“核-壳结构”。而有机胺含量较低的情况下则同对比例一致不会形成这种核壳结构，有机胺均分布在65MSU-J的表面堵塞孔道不会富集。
检测实施例1-4及对比例所制得的CO2吸附剂样品的吸附量和循环性，结果如表1、2所示：
表1实施例1-4及对比例样品在0.1Mpa、70℃条件下吸附量结果
| 样品 | 羧基修饰剂含量 | 有机胺负载量 | 孔径 | 吸附量 |
| 实施例1 | 4％ | 20％ | 12.73nm | 31.73mg/g |
| 实施例2 | 10％ | 30％ | 11.98nm | 39.4mg/g |
| 实施例3 | 2％ | 50％ | 10.25nm | 81.3mg/g |
| 实施例4 | 8％ | 50％ | 10.33nm | 125.5mg/g |
| 对比例 | 0％ | 50％ | 15.13nm | 56.8mg/g |
表2实施例1-4及对比例样品在0.1Mpa、25℃条件下样品循环6次吸附量结果
图8为实施例1-4及对比例制备的化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂随温度变化的吸附曲线图。由图2、8以及表1、2数据可得，相对于对比例提供的65M SU-J粉末纯浸渍样品，通过在65MSU-J表面引入羧基进而与有机胺的氨基反应形成化学键的CO2吸附剂的热稳定性明显提高，在高温条件下表现出优异的吸附性能，通过循环性测试可以看出羧基的引入明显提高了吸附剂的循环使用性能，并且随着羧基含量的增加吸附量下降的百分比也随之减少。有机胺的含量及种类也会影响吸附性能，高温条件下，含有化学键负载的低含量有机胺的吸附剂的性能也较为优异。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、羧基的活化：向羧基修饰剂中加入有机溶剂进行羧基活化处理，得到混合液Ⅰ；
S2、载体表面修饰：将介孔二氧化硅分散于有机溶剂中，再与所述混合液Ⅰ混合，得混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ在搅拌下加热回流反应，然后依次过滤、干燥，得表面羧基修饰的MPS；
其中，所述介孔二氧化硅与S1中所述羧基修饰剂的摩尔比为90-98:2-10；
S3、化学键反应固载：将S2中所述表面羧基修饰的MPS加至有机胺溶液中，得到混合溶液Ⅲ，继续在40-60℃、惰性条件下搅拌4-8h，得到混合液Ⅳ；
所述有机胺溶液是有机胺与有机溶剂按质量比1：10-15配制而成；
所述有机胺与所述表面羧基修饰的MPS的质量比为20-70:30-80；
S4、固体吸附剂制备：将所述混合液Ⅳ进行干燥，即得所述CO2固体吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，其特征在于，所述羧基修饰剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丁二酸酐按摩尔比1：1.05-1.1配制的混合液，或(3-三乙氧基硅丙基)-丁二酸酐。
3.根据权利要求1所述的一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，其特征在于，S3中，所述有机胺为单乙醇胺，二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述有机胺溶液中的有机溶剂为乙醇、DMF、甲醇、水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述介孔二氧化硅为SBA-15、MCM-41、HMS、MSU、KIT-A中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述活化处理是将有机溶剂与羧基修饰剂按质量比50-100：1混合，再采用超声15-30min+磁力搅拌15-30min的循环方式处理3次；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃、无水乙醇、水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述加热回流是在60℃-120℃下反应6-8h。
7.根据权利要求1所述的一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述介孔二氧化硅分散于有机溶剂前在100-120℃、真空条件下预处理2-4h；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃、无水乙醇、水中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，其特征在于，S3中，所述表面羧基修饰的MPS与所述有机胺溶液混合前在100℃、真空条件下预处理3h。
9.根据权利要求1所述的一种由化学键负载有机胺的CO2固体吸附剂的制备方法，其特征在于，S4中，所述干燥过程为：将混合液Ⅳ旋转蒸发1/3-2/3体积的有机溶剂，再置于60-100℃、真空条件中干燥10-14h。
10.根据权利要求1-9中任意一项制备方法制得的CO2固体吸附剂。
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| CN (1) | CN112403441B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113967471A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-01-25 | 昆明理工大学 | 一种表面改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法及应用 |
| CN115124273A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-30 | 山东汉博昱洲新材料有限公司 | 一种碳化内养护剂及其制备方法和应用 |
| CN115254032A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-11-01 | 中国辐射防护研究院 | 一种离子液体固载活性炭及其制备方法 |
| CN115318262A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN116116384A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-05-16 | 上海交通大学 | 一种混合胺修饰介孔氧化硅固体吸附剂及制备方法与应用 |
| CN117160429A (zh) * | 2023-10-11 | 2023-12-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种疏水性核壳结构co2吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN117482819A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 深碳科技(深圳)有限公司 | 一种无溶剂搅拌制备固态胺吸附剂的设备及工艺 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101497024A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-08-05 | 华东理工大学 | 一种co2吸附剂及其制备方法 |
| CN104475060A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-01 | 成都信息工程学院 | 一种复合吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN104555996A (zh) * | 2014-07-28 | 2015-04-29 | 南京新月材料科技有限公司 | 氨基化石墨烯薄膜的制备方法及其应用 |
| CN106040191A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-26 | 华南师范大学 | 二氧化碳吸附材料的制备方法 |
| CN107552000A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-01-09 | 江苏优纳优盛新材料有限公司 | 季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法及其产品 |
| CN107899545A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-13 | 四川大学 | 一种球状CSNS‑Amine纳米结构CO2吸附剂的制备方法 |
| CN108654578A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-16 | 湖南大学 | 一种氨基硅烷嫁接改性的海泡石吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN108816180A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-16 | 福建工程学院 | 捕集二氧化碳的介微孔吸附材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-30 CN CN202011374108.9A patent/CN112403441B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101497024A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-08-05 | 华东理工大学 | 一种co2吸附剂及其制备方法 |
| CN104555996A (zh) * | 2014-07-28 | 2015-04-29 | 南京新月材料科技有限公司 | 氨基化石墨烯薄膜的制备方法及其应用 |
| CN104475060A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-01 | 成都信息工程学院 | 一种复合吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN106040191A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-26 | 华南师范大学 | 二氧化碳吸附材料的制备方法 |
| CN107552000A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-01-09 | 江苏优纳优盛新材料有限公司 | 季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法及其产品 |
| CN107899545A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-13 | 四川大学 | 一种球状CSNS‑Amine纳米结构CO2吸附剂的制备方法 |
| CN108654578A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-16 | 湖南大学 | 一种氨基硅烷嫁接改性的海泡石吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN108816180A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-16 | 福建工程学院 | 捕集二氧化碳的介微孔吸附材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杜衍辉: "胺基功能化二氧化硅的制备及其二氧化碳吸附性能研究" * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113967471A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-01-25 | 昆明理工大学 | 一种表面改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法及应用 |
| CN115254032A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-11-01 | 中国辐射防护研究院 | 一种离子液体固载活性炭及其制备方法 |
| CN115124273A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-30 | 山东汉博昱洲新材料有限公司 | 一种碳化内养护剂及其制备方法和应用 |
| CN115318262A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN115318262B (zh) * | 2022-08-25 | 2023-12-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN116116384A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-05-16 | 上海交通大学 | 一种混合胺修饰介孔氧化硅固体吸附剂及制备方法与应用 |
| CN117160429A (zh) * | 2023-10-11 | 2023-12-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种疏水性核壳结构co2吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN117160429B (zh) * | 2023-10-11 | 2024-05-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种疏水性核壳结构co2吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN117482819A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 深碳科技(深圳)有限公司 | 一种无溶剂搅拌制备固态胺吸附剂的设备及工艺 |
| CN117482819B (zh) * | 2024-01-02 | 2024-03-08 | 深碳科技(深圳)有限公司 | 一种无溶剂搅拌制备固态胺吸附剂的设备及工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112403441B (zh) | 2024-01-30 |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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