CN107899545A - 一种球状CSNS‑Amine纳米结构CO2吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种球状CSNS‑Amine纳米结构CO2吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO2固体胺吸附剂及其制备方法，该吸附剂包括介孔硅酸铜纳米微球载体（核壳微球及空心球），用嫁接法将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），N‑(beta‑氨乙基)‑gama‑氨丙基三甲氧基硅烷（AEAPS），二亚乙基三胺三甲氧基硅烷（TA）键合于硅酸铜纳米球表面，得到固体胺吸附剂并应用于CO2吸附。具体制备方法如下：(1)用改进Stober法合成SiO2纳米球(200nm)；(2)以SiO2微球为模板，采用水热法合成硅酸铜纳米球，通过不同的水热反应时间制备出CuSiO3@SiO2核壳纳米球材料和CuSiO3空心纳米球材料；(3)使用APTES，AEAPS，TA将硅酸铜纳米球载体表面胺基化。该吸附剂具有良好的热稳定性，较低的吸附和解吸温度，良好的吸脱附循环稳定性，吸附容量较大等显著优点，能够比较高效地对CO2进行捕集。

Description

一种球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及CO2吸附剂的制备领域，具体涉及三种基体材料的制备方法和九种胺嫁接改性的吸附剂制备方法及其在CO2吸附领域的应用。
背景技术
全球气候变暖已引起人们的广泛关注，CO2作为最主要的温室气体，其主要来源是化石燃料燃烧，而燃煤电厂烟道气是主要的CO2来源，因此电厂烟道气中CO2的捕集与封存技术(CCS)将是稳定大气中CO2浓度的重要手段。随着社会经济的快速发展，我国对电力的需求逐年增大，而且我国的能源结构目前还很难改变，因此CO2排放量会不断增加，另一方面，CO2可广泛应用于工业、商业、运输、医疗等各个领域，具有潜在的资源性。因此，如何高效、经济地捕集和回收CO2，对达到CO2的减排要求及我国燃煤发电的可持续发展有长远的意义。目前，CO2捕集广泛使用的胺溶液吸收法存在腐蚀性强、能耗大、吸收剂易流失的缺点，而新型固体吸附剂具有能耗低、循环吸脱附性能稳定、操作条件简单等优点，成为一种极具潜力的CO2捕集技术。
硅酸盐材料由于其结构特征（硅氧四面体，硅原子占据中心，四个氧原子占据四角），其化学性质稳定，熔点高，使其具有良好的热稳定性，并且介孔硅酸盐材料具备较高的比表面积和孔容，以及高的CO2选择性，使其成为制备CO2吸附剂的较好的载体。因为材料与CO2间的分子作用力，硅酸盐的独特的结构特征还使得其对CO2具有较高的物理吸附性能。
硅酸铜纳米球表面含有丰富的硅羟基，利于有机胺与其表面发生化学接枝，将含氨基的硅烷偶联剂嫁接到硅酸铜材料上，制备的固体胺吸附剂用于CO2吸附，可以有效提高CO2吸附量，并且化学接枝法制备的固体胺较浸渍法拥有更好的循环稳定性，使其具有良好的应用价值。
以SiO2纳米胶体球为模板的外表面包覆硅酸铜纳米针状阵列的球状结构载体，不仅比表面积较大，而且可以在纳米针状阵列结构间镶嵌一定量的有机胺，可显著提高CO2吸附量。
发明内容
针对浸渍法制备的CO2吸附剂在吸脱附循环过程中胺大量流失导致CO2吸附量降低，循环稳定性差等问题，本发明应用常规的氧化物、硝酸盐等材料，开发了低成本、操作简单的硅酸铜纳米针状阵列的球状结构载体材料，得到有机胺改性的CO2吸附剂，增加了CO2吸附含量，并且使其具备良好的循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：制备了一种球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂。在此种具有球状纳米管结构的吸附剂中，球径大小可通过制备二氧化硅微球时加入的正硅酸乙酯含量进行调控，球壳大小、载体的不同比表面积、孔容可通过控制水热反应时间进行调变，所嫁接的胺可通过不同胺种类进行调控，负载后吸附剂N含量可通过改变相应胺的负载量进行调控。
本发明提供的球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂的制备工艺过程，具体步骤是：
1）制备SiO2纳米微球材料：
首先将5mL正硅酸乙酯溶解在20mL去离子水和260mL无水乙醇的混合物中，再将14mL氨水加入上述混合液中混合均匀，常温下机械搅拌反应3h；反应完成后，将乳白色液体在7000r/min下离心2min；将得到白色胶质水洗、乙醇洗后置于60℃下烘干；
2）制备CuSiO3@SiO2核壳结构载体和CuSiO3纳米空心球(CSNS)载体：
首先称取0.52g胶体球A超声分散于160mL去离子水中，同时将2.8mmol的Cu(NO3)2・3H2O和24mL NH3・H2O溶于240mL去离子水中形成蓝色铜氨溶液；将超声分散均匀的胶体球A乳浊液与铜氨溶液同时迅速倒入加机械搅拌的圆底烧瓶中，搅拌10-20min，然后转移至高压水热反应釜中，140℃下水热反应1.5h、3h、10h，离心后得到蓝色产品，将烘干后的蓝色产品放在马弗炉里焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4h，升温速率控制1-2℃/min。根据水热时间不同命名为CSNS1.5，CSNS3，CSNS10；
3）制备xAmine/SiO2-yCuSiO3材料：
将0.3g CSNS材料加入到20ml无水甲苯中分散均匀,将含混合物的三口烧瓶放入油浴锅中并固定,将回流冷凝器与烧瓶连接好,同时将磁力搅拌转子放入反应器中,然后向烧瓶中通入氮气以将其中的空气排出,对其进行匀速搅拌并加热到95℃，待温度稳定在95℃后，将3ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）， N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)，二亚乙基三胺三甲氧基硅烷(TA)分别加入到三组烧瓶中，且保持匀速搅拌，让上述反应在95℃下进行10个小时，待反应完成后，将所合成的材料进行过滤并用50ml无水乙醇冲洗三次，然后在真空干燥箱中70℃干燥12个小时，即得吸附剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、随着水热时间的增长，作为球核的氧化硅逐渐减小，球壳逐渐增大并生长出独特的纳米管状结构使比表面积与孔道体积增大，一方面可获得较高的气体通量；另一方面，使其单位面积上的硅羟基含量增大，嫁接的胺数量增多，可吸附更多的CO2；
2、本吸附剂对氮气几乎无吸附作用，实现了CO2吸附的高选择性；
3、有效地解决了浸渍法制备的固体胺吸附剂在吸脱附循环过程中胺的流失导致的CO2吸附量降低，循环稳定性差等问题，本吸附剂提高了CO2吸脱附循环稳定性。
附图说明
图1是本发明方法制备的球状CuSiO3纳米空心球（CSNS10）负载APTES后的TEM图；
图2（a）是吸附剂CNSN1.5-APTES，CSNS3-APTES，CSNS10-APTES的CO2吸附TG图；（b）是吸附剂CNSN1.5-AEAPS，CSNS3-AEAPS，CSNS10-AEAPS的CO2吸附TG图；
图3是吸附剂对CO2的吸脱附循环图，其中（a）是CSNS10-TA的20次吸脱附循环反应图，(b) 是CSNS10-APTES，CSNS10-AEAPS，CSNS10-TA 三种吸附剂20次循环吸附量统计图。
具体实施方式（实施例）
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
首先将5mL正硅酸乙酯溶解在20mL去离子水和260mL无水乙醇的混合物中，再将14mL氨水加入上述混合液中混合均匀，常温下机械搅拌反应3h；反应完成后，将乳白色液体在7000r/min下离心2min；将得到白色胶质水洗、乙醇洗后置于60℃下烘干。称取0.52g胶体球A超声分散于160mL去离子水中，同时将2.8mmol的Cu(NO3)2・3H2O和24mL NH3・H2O溶于240mL去离子水中形成蓝色铜氨溶液；将超声分散均匀的胶体球乳浊液与铜氨溶液同时迅速倒入加机械搅拌的圆底烧瓶中，搅拌10-20min，然后转移至高压水热反应釜中，140℃下水热反应1.5h，离心后得到蓝色产品，将烘干后的蓝色产品放在马弗炉里焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4h，升温速率控制1-2℃/min。将0.3g 焙烧后的材料加入到20ml无水甲苯中分散均匀，将含混合物的三口烧瓶放入油浴锅中并固定，将回流冷凝器与烧瓶连接好，同时将磁力搅拌转子放入反应器中，然后向烧瓶中通入氮气以将其中的空气排出，对其进行匀速搅拌并加热到95℃，待温度稳定在95℃后，将3ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）加入到烧瓶中，且保持匀速搅拌，让上述反应在95℃下进行10个小时，待反应完成后，将所合成的材料进行过滤并用50ml无水乙醇冲洗次三次，然后在真空干燥箱中70℃干燥12个小时，即得吸附剂。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上改变水热反应时间。
首先将5mL正硅酸乙酯溶解在20mL去离子水和260mL无水乙醇的混合物中，再将14mL氨水加入上述混合液中混合均匀，常温下机械搅拌反应3h；反应完成后，将乳白色液体在7000r/min下离心2min；将得到白色胶质水洗、乙醇洗后置于60℃下烘干。称取0.52g胶体球A超声分散于160mL去离子水中，同时将2.8mmol的Cu(NO3)2・3H2O和24mL NH3・H2O溶于240mL去离子水中形成蓝色铜氨溶液；将超声分散均匀的胶体球乳浊液与铜氨溶液同时迅速倒入加机械搅拌的圆底烧瓶中，搅拌10-20min，然后转移至高压水热反应釜中，140℃下水热反应3h或10h，离心后得到蓝色产品，将烘干后的蓝色产品放在马弗炉里焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4h，升温速率控制1-2℃/min，得到CSNS3、CSNS10。将0.3g 焙烧后的材料加入到20ml无水甲苯中分散均匀，将含混合物的三口烧瓶放入油浴锅中并固定，将回流冷凝器与烧瓶连接好，同时将磁力搅拌转子放入反应器中，然后向烧瓶中通入氮气以将其中的空气排出，对其进行匀速搅拌并加热到95℃，待温度稳定在95℃后，将3ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）加入到烧瓶中，且保持匀速搅拌，让上述反应在95℃下进行10个小时，待反应完成后，将所合成的材料进行过滤并用50ml无水乙醇冲洗三次，然后在真空干燥箱中70℃干燥12个小时，即得吸附剂CSNS3-APTES、CSNS10-APTES。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上改变负载的有机胺的种类。
首先将5mL正硅酸乙酯溶解在20mL去离子水和260mL无水乙醇的混合物中，再将14mL氨水加入上述混合液中混合均匀，常温下机械搅拌反应3h；反应完成后，将乳白色液体在7000r/min下离心2min；将得到白色胶质水洗、乙醇洗后置于60℃下烘干。称取0.52g胶体球超声分散于160mL去离子水中，同时将2.8mmol的Cu(NO3)2・3H2O和24mL NH3・H2O溶于240mL去离子水中形成蓝色铜氨溶液；将超声分散均匀的胶体球乳浊液与铜氨溶液同时迅速倒入加机械搅拌的圆底烧瓶中，搅拌10-20min，然后转移至高压水热反应釜中，140℃下水热反应xh，离心后得到蓝色产品，将烘干后的蓝色产品放在马弗炉里焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4h，升温速率控制1-2℃/min，得到CSNSx。将0.3g 焙烧后的材料加入到20ml无水甲苯中分散均匀，将含混合物的三口烧瓶放入油浴锅中并固定，将回流冷凝器与烧瓶连接好，同时将磁力搅拌转子放入反应器中，然后向烧瓶中通入氮气以将其中的空气排出，对其进行匀速搅拌并加热到95℃，待温度稳定在95℃后，将3ml N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)，二亚乙基三胺三甲氧基硅烷(TA)加入到烧瓶中，且保持匀速搅拌，让上述反应在95℃下进行10个小时，待反应完成后，将所合成的材料进行过滤并用50ml无水乙醇冲洗三次，然后在真空干燥箱中70℃干燥12个小时，即得吸附剂CSNSx-AEAPS， CSNSx-TA。

Claims (7)

1.一种球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂，其特征在于：其结构为xAmine/SiO2-yCuSiO3，有机胺嫁接在以SiO2纳米胶体球为模板的外表面包覆硅酸铜纳米针状阵列的球状结构表面，其中，x为有机胺的种类，y为硅酸铜纳米球水热时间。
2.根据权利要求1所述的球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂，其特征在于形成CuSiO3@SiO2核壳结构复合材料和CuSiO3纳米空心球。
3.根据权利要求1所述的球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂，其特征在于对有机胺种类与硅酸铜纳米球形貌进行调变以得到不同的吸附剂材料。
4.根据权利要求1所述的球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备SiO2纳米微球材料：
首先将5mL正硅酸乙酯溶解在20mL去离子水和260mL无水乙醇的混合物中，再将14mL氨水加入上述混合液中混合均匀，常温下机械搅拌反应3h；反应完成后，将乳白色液体在7000r/min下离心2min；将得到的白色胶质水洗、乙醇洗后置于60℃下烘干；
2）制备CuSiO3@SiO2核壳结构载体和CuSiO3纳米空心球载体：
首先称取0.52g胶体球A超声分散于160mL去离子水中，同时将2.8mmol的Cu(NO3)2・3H2O和24mL NH3・H2O溶于240mL去离子水中形成蓝色铜氨溶液；将超声分散均匀的胶体球A乳浊液与铜氨溶液同时迅速倒入加机械搅拌的圆底烧瓶中，搅拌10-20min，然后转移至高压水热反应釜中，140℃下水热反应1.5h、3h、10h，离心后得到蓝色产品，将烘干后的蓝色产品放在马弗炉里焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4h，升温速率控制1-2℃/min，根据水热时间不同命名为CSNS1.5，CSNS3，CSNS10；
3）制备xAmine/SiO2-yCuSiO3材料：
将0.3g yCSNS材料加入到20ml无水甲苯中分散均匀，将含混合物的三口烧瓶放入油浴锅中并固定，将回流冷凝器与烧瓶连接好，同时将磁力搅拌转子放入反应器中，然后向烧瓶中通入氮气以将其中的空气排出，对其进行匀速搅拌并加热到95℃，待温度稳定在95℃后，将3ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）， N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)，二亚乙基三胺三甲氧基硅烷(TA)分别加入到三组烧瓶中，且保持匀速搅拌，让上述反应在95℃下进行10个小时，待反应完成后，将所合成的材料进行过滤并用50ml无水乙醇冲洗三次，然后在真空干燥箱中70℃干燥12个小时，即得吸附剂。
5.根据权利要求1所述的球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂，其特征在于所包覆的二氧化硅胶体球的大小可通过改变硅源的量进行调控。
6.根据权利要求1所述的球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂，其特征在于硅酸铜纳米球的形貌可通过改变水热条件进行调控。
7.根据权利要求1所述的球状CSNS-Amine纳米结构CO2吸附剂，其特征在于所嫁接的有机胺N含量可通过改变胺的种类进行调控。
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