CN115851696A - 铜基甲酸脱氢酶、其制备方法、包含其的电极及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜基甲酸脱氢酶催化剂，其包括甲基脱氢酶和Cu/CuSiO3纳米催化剂，所述甲酸脱氢酶与Cu/CuSiO3催化材料的质量比为1：10~1：20。该催化剂通过将甲酸脱氢酶固定在铜基纳米催化剂的表面，相较于传统的游离的甲酸脱氢酶，能够进一步提高甲酸脱氢酶的稳定性。另一方面，传统的甲酸脱氢酶都需要NADH辅助酶进行电子传递，但成本高昂，通过铜基纳米催化剂代替昂贵的NADH辅助酶来进行电子传递，降低高成本辅助酶的消耗，最终实现CO2的高效、低成本转化。
Description
技术领域
本发明涉及生物酶催化技术领域，具体涉及一种铜基甲酸脱氢酶催化剂及采用其进行二氧化碳生物电催化还原的方法。
背景技术
目前为止，已经探索出许多绿色、清洁的方法，可将二氧化碳转化为一氧化碳或碳氢燃料，比如化学催化、电催化、光催化和酶催化，均可以将二氧化碳转化为高附加值化学品甲烷、甲酸、甲醇及多碳产物等。其中化学催化、电催化和光催化为无机催化，酶催化为生物催化。在自然界中，甲酸脱氢酶(FDH)的主要作用是将甲酸氧化为二氧化碳。然而，甲酸脱氢酶在CO2到HCO2 -之间也表现出可逆的电催化活性，例如，厌氧细菌富马氧化合滋养菌的FDH1电催化二氧化碳还原为甲酸盐的速率为102s-1，过电位可忽略。
与无机催化相比，生物催化具有反应条件温和、反应速率快并且产物选择性高等优点，具有更为广泛的应用前景。然而现有的酶催化相比较于无机催化来说，具有易失活、难回收、需要消耗大量辅助酶、成本高等问题。因此开发一种选择性高、反应速率快、产物收率高、催化剂寿命高、低成本的CO2生物酶催化还原方法成为行业亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种应用于CO2生物电催化还原的铜基甲酸脱氢酶的制备方法，将甲酸脱氢酶和铜基纳米催化剂进行耦合电催化。一方面，通过将甲酸脱氢酶固定在铜基纳米催化剂的表面，相较于传统的游离的甲酸脱氢酶，能够进一步提高甲酸脱氢酶的稳定性。另一方面，传统的甲酸脱氢酶都需要NADH辅助酶进行电子传递，但成本高昂，通过铜基纳米催化剂代替昂贵的NADH辅助酶来进行电子传递，降低高成本辅助酶的消耗，最终实现CO2的高效、低成本转化。
基于此，本发明提供一种铜基甲酸脱氢酶催化剂，其包括甲基脱氢酶和Cu/CuSiO3纳米催化剂，所述甲酸脱氢酶与Cu/CuSiO3催化材料的质量比为1：10~1：20。
本发明还提供上述铜基甲酸脱氢酶的制备方法，其包括：
第一步，采用水热合成法制备铜基纳米催化剂；
第二步，甲酸脱氢酶的固定。
所述第一步进一步具体为，将硫酸铜用去离子水搅拌溶解，加入纳米氧化硅，搅拌，随后滴加氨水，调整pH值至碱性，继续搅拌一定时间，进行水浴加热反应，获得的溶液放入水热反应装置中，进行水热反应，老化沉淀，离心分离，洗涤，干燥，得到Cu/CuSiO3纳米催化材料。
所述第二步进一步具体为，将第一步制备的Cu/CuSiO3纳米催化材料用去离子水溶解，加入交联剂，搅拌，随后加入缓冲液，调节pH值，再加入甲酸脱氢酶，加热反应，离心分离，洗涤，干燥，得到甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3催化剂。
所述第一步中，纳米氧化硅与Cu2+的物质的量比值为20：1~5：1。
所述第一步中，水热合成反应的反应温度在160~220℃。
所述第二步中，交联剂与Cu/CuSiO3催化材料质量比为1：1~2：1。
所述第二步中，交联剂为二亚乙基三胺、过氧化二异丙苯、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上。
所述第二步中，甲酸脱氢酶与Cu/CuSiO3催化材料的质量比为1：10~1：20。
本发明还提供一种用于CO2电催化还原制备甲酸的阴极电极，其包括碳纸和涂覆在碳纸上的包含所述铜基甲酸脱氢酶的浆料，所述铜基甲酸脱氢酶在碳纸上的负载量控制在0.90~1.10mg/cm2。
本发明还提供一种H型双室电解池，其包括作为工作电极的上述阴极、作为辅助电极的Pt电极和作为参比电极的Ag/AgCl电极。
本发明还提供上述铜基甲酸脱氢酶在CO2电催化还原制备甲酸中的应用。
本发明的有益效果
1.Cu/CuSiO3具有较高的比表面积和多孔的层状结构，将甲酸脱氢酶固定于Cu/CuSiO3表面，可以增强甲酸脱氢酶负载的牢固性和负载量，比较游离的甲酸脱氢酶，能够有效提高甲酸脱氢酶的稳定性和寿命。
2.CuSiO3可提供丰富的离子通道，提高了甲酸脱氢酶内部电子传递性能，电子的转移经常伴随着质子的同步迁移，因此促进了甲酸脱氢酶内部电子传递、质子迁移，从而能够增强甲酸脱氢酶生物电催化二氧化碳活性。
3.本发明制备方法工艺流程简单、条件温和、原材料低廉，可降低催化材料的制备成本。
4.通过将Cu/CuSiO3与交联剂反应生成的金属有机框架材料可以有效提高材料的生物可容性，避免甲酸脱氢酶的失活。
5.Cu/CuSiO3本身具有优异且稳定的CO2电催化还原性能，在电催化反应过程中，能够产生大量的质子，甲酸脱氢酶通过捕捉并利用质子将CO2进行还原，避免过量的析氢反应。因此将两者进行有机结合，能够发挥更高的CO2电催化还原性能。
6.开创性的将甲酸脱氢酶的酶催化和Cu/CuSiO3的电催化结合对CO2进行生物电催化还原，提高了催化材料的反应活性，具有更高的电流密度，外加电压-1.6V(vs.Ag/AgCl)时，电流密度可达60mA/cm2。
附图说明
图1为本发明的方法制备的甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3催化材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1-3制备的阴极电极在H型双室电解池在外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)时的LSV曲线图；
图3为实施例1、实施例4和对比例1制备的阴极电极在H型双室电解池在外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)时的LSV曲线图；
图4为实施例1和对比例2制备的阴极电极在H型双室电解池在外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)时的LSV曲线图；
图5为实施例1、对比例3、对比例4制备的阴极电极在H型双室电解池在外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)时的LSV曲线图；
图6为实施例1、对比例5制备的阴极电极在H型双室电解池在外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)时的LSV曲线图；
图7为实施例1、对比例6~8制备的阴极电极在H型双室电解池在外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)时的LSV曲线图。
具体实施方式
本发明提出的一种用于CO2生物电催化还原为甲酸的铜基甲酸脱氢酶催化剂，该铜基甲酸脱氢酶采用纳米材料Cu/CuSiO3作为载体，因为CuSiO3是一种具有高比表面积、多孔的层状结构的硅酸盐材料，具有丰富的存储量和复杂的结构，能容纳更多的甲酸脱氢酶，同时能够提供更多的离子通道，增强电子间的传递，在促进甲酸脱氢酶内部电子传递、质子迁移等方面均有重要作用,可以加速二氧化碳转化为甲酸的反应，并且对甲酸具有很高的选择性。
该铜基甲酸脱氢酶的制备方法具体为采用水热合成法制备出铜基纳米催化剂-Cu/CuSiO3，再将甲酸脱氢酶固定在铜基纳米催化剂上，制备铜基甲酸脱氢酶催化剂。具体选择Cu/CuSiO3催化剂，是因为其具有优异且稳定的CO2电催化还原性能，该催化剂中 Cu0和Cu+活性位点之间具有协同效应，即 Cu0有助于活化CO2，促进转移电子和增强 C-C耦合；而Cu+则有助于增强 CO2还原过程中*CO中间体的吸附。
进一步具体的，第一步，采用水热合成法制备出铜基纳米催化剂，称取一定量的硫酸铜置于容器中，加入一定量去离子水搅拌溶解，Cu2+的摩尔浓度0.01M~0.2M；加入纳米氧化硅，剧烈搅拌30~60min；缓慢滴加氨水，直至Ph值为9~12，继续搅拌30~60min；将容器置于60~80℃的水浴锅中进行水浴加热，并缓慢搅拌，直至溶液Ph值为5~7.5；将得到的灰色溶液置于水热反应釜中，在160~220℃的烘箱中进行水热合成反应，反应时间2h-6h；将得到的深灰色溶液老化沉淀12h，温度降至室温下，去除上层清液，然后进行离心分离，用去离子水洗涤三次以上，得到灰黑色沉淀，于60℃~80℃真空干燥6-12h，得到铜基纳米催化剂，记为Cu/CuSiO3催化材料。
所述纳米氧化硅与Cu2+的物质的量比值优选为20：1~5：1。
第二步，在铜基纳米催化剂固定甲酸脱氢酶：称取一定量的Cu/CuSiO3催化材料置于容器中，加入一定量去离子水，加入一定量的交联剂，磁力搅拌器搅拌30min~60min；在上述溶液中加入缓冲液，调整使溶液Ph值为6~8；在上述溶液中加入一定量的甲酸脱氢酶，所得混合液加热至40℃~60℃，将容器口密封，缓慢搅拌2h~4h；然后将上述溶液进行离心分离，用去离子水清洗三次以上，于50℃真空干燥6-12h，得到铜基纳米催化剂固定的甲酸脱氢酶，记为甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3，为铜基甲酸脱氢酶催化剂。
所述交联剂与Cu/CuSiO3催化材料质量比优选为1：1~2：1，如果交联剂用量太少，影响甲酸脱氢酶与Cu/CuSiO3催化材料的生物相容效果，如果交联剂用量太多，会降低Cu/CuSiO3催化材料的比表面积，影响催化剂的多孔的层状结构，降低催化剂的电催化活性。
所述交联剂优选为二亚乙基三胺、过氧化二异丙苯、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上。由于在本申请中采用Cu/CuSiO3作为载体，与传统的NADH辅助酶相比，与甲酸脱氢酶的相容性不佳，通过将制备好的Cu/CuSiO3与特定的交联剂交联形成金属有机框架，金属有机框架材料有助于增强与甲酸脱氢酶的生物可容性。
所述的采用金属与上述特定的交联剂交联形成稳定多孔的金属有机框架，这些交联剂具有较高的金属离子配位键键能和气体吸附能力，有助于减少金属的溶出及反应过程中生成的活性氧对甲酸脱氢酶的毒害，增强与甲酸脱氢酶的生物可容性。甲酸脱氢酶属于蛋白质类，环境中过量的金属离子会造成蛋白质的变性，金属离子可以和蛋白质中游离的某些基团形成不溶性的盐，造成蛋白质化学键的断裂和重组， 引起蛋白质空间构型的变化进而导致失活。过量的活性氧会造成蛋白质交联以及碱基变性，进而导致甲酸脱氢酶的失活。
所述缓冲液优选为磷酸盐、盐酸三乙醇胺和三 (羟基) 氨基甲烷-盐酸中的一种或两种以上。
所述甲酸脱氢酶与Cu/CuSiO3催化材料的质量比优选为1：10~1：20。
本发明还提供采用上述铜基甲酸脱氢酶催化剂制备阴极电极的方法，将前面制备的铜基甲酸脱氢酶催化剂涂覆在碳纸上，得到铜基甲酸脱氢酶阴极电极。
称取一定量所得的铜基甲酸脱氢酶催化剂，然后称取一定量的助导电剂，随后加入一定量的分散剂，进行混合；在上述混合的浆料中进一步加入粘结剂，将混合好的浆料用研钵湿磨充分；取一片10mm*10mm的碳纸，将上述浆料均匀涂覆在碳纸一侧，将涂覆好的碳纸在烘箱中50℃干燥一定时间，干燥时间可选30min~60min，得到涂覆甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3的阴极电极，甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3在碳纸上的负载量控制在0.90~1.10mg/cm2，所采用的涂覆方法可选择刷涂法、刮涂法、喷涂法中的任一种。
所述助导电剂与铜基甲酸脱氢酶催化剂的质量比优选为1：5~1：10。
所述铜基甲酸脱氢酶催化剂与分散剂质量比优选为1：8~1：18。
所述助导电剂优选为聚苯胺、炭黑、石墨、石墨烯中的一种或两种以上。
所述分散剂优选为水、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种以上。
所述粘结剂与所述铜基甲酸脱氢酶催化剂的质量比优选为1：1~1：2。
所述粘结剂优选为Nafion溶液、PTFE乳液、聚丙烯酸乳液、聚酰亚胺树脂、聚偏氟乙烯乳液中的一种或两种以上。
本发明还提供采用上述制备的电极在H型双室电解池中进行CO2生物电化学还原反应，所采用的电催化反应器一侧为阴极室，一侧为阳极室，中间采用质子交换膜进行隔开，阴极室电解液为0.1M的碳酸氢钾溶液，阳极室为0.1M的氢氧化钾溶液，CO2通过鼓泡法进入阴极电解液，工作电极为涂覆甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3的碳纸，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极；外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)。
以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1 甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3
步骤一）称取1.0g的五水硫酸铜置于250ml的烧杯中，加入50ml去离子水搅拌溶解，加入2.0g的纳米氧化硅，剧烈搅拌30min。然后缓慢滴加4ml氨水，直至Ph值为11，继续搅拌30min，将容器置于80℃的水浴锅中进行水浴加热，并缓慢搅拌，直至溶液Ph值为5。将得到的灰色溶液置于水热反应釜中，在200℃的烘箱中进行水热合成反应，反应时间4h。将得到的深灰色溶液老化沉淀12h，温度降至室温下，去除上层清液，然后进行离心分离，用去离子水洗涤三次，得到灰黑色沉淀，于80℃真空干燥6h，得到铜基纳米催化剂，记为10%Cu/CuSiO3催化材料。
步骤二）称取1.0gCu/CuSiO3催化材料置于200ml的锥形瓶中，加入50ml去离子水，加入1ml二亚乙基三胺溶液，磁力搅拌器搅拌30min，加入0.5ml的磷酸盐缓冲液，使溶液Ph值为6。然后加入0.1g甲酸脱氢酶，将锥形瓶口密封，置于磁力搅拌器加热至50℃缓慢搅拌4h。然后将上述溶液进行离心分离，用去离子水清洗三次，于50℃真空干燥6h，得到5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO3。
图1为甲酸脱氢酶固定在Cu/CuSiO3上制备的5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO3催化材料获得的扫描电子显微镜图，可见该催化材料具有高比表面积和多孔的层状结构，断面有大量纳米级孔道。
阴极电极的制备
称取0.05g前面制备的甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3置于玻璃研钵中，然后称取0.1的炭黑与甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3混合，加入4ml50%的乙醇溶液，将混合好的浆料用研钵湿磨充分，然后加入0.5mlNafion溶液继续研钵湿磨充分。取一片10mm*10mm的碳纸，将上述浆料用羊毛刷均匀涂覆在碳纸一侧，将涂覆好的碳纸在烘箱中50℃干燥30min，得到涂覆5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO3的阴极电极，对比称重得到上述阴极电极催化剂的负载量为0.95mg/cm2。
电流密度测试
在H型双室电解池中进行CO2生物电化学还原反应，所采用的电催化反应器一侧为阴极室，一侧为阳极室，中间采用质子交换膜进行隔开，阴极室电解液为0.1M的碳酸氢钾溶液，阳极室为0.1M的氢氧化钾溶液，CO2通过鼓泡法进入阴极电解液，工作电极为涂覆甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3的碳纸，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为60mA/cm2。
实施例2
具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤一)中称取的五水硫酸铜质量为2.0g。得到涂覆5%甲酸脱氢酶-20%Cu/CuSiO3的阴极电极，对比称重得到上述阴极电极催化剂的负载量为0.98mg/cm2。
使用实施例2制备的阴极电极进行CO2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为52mA/cm2。
实施例3
具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤二)中称取的甲酸脱氢酶质量为0.1g。得到涂覆10%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO3的阴极电极，对比称重得到上述阴极电极催化剂的负载量为0.92mg/cm2。
使用实施例3制备的阴极电极进行CO 2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为72mA/cm2。
实施例4
具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤二)中的交联剂采用乙二胺四乙酸。得到涂覆5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO3的阴极电极，对比称重得到上述阴极电极催化剂的负载量为0.95mg/cm2。
使用实施例4制备的阴极电极进行CO2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为45.5mA/cm2。
对比例1
本对比例中，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤二)中的无交联剂的添加。得到涂覆5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO3的阴极电极，对比称重得到上述阴极电极催化剂的负载量为0.92mg/cm2。
使用对比例1制备的阴极电极进行CO2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为42.2mA/cm2。
对比例2
本对比例中，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤一)制备Cu/CuSiO3方法不同，即称取1.0g的五水硫酸铜置于250ml的烧杯中，加入50ml去离子水搅拌溶解，加入2.0g的纳米氧化硅，剧烈搅拌30min。然后缓慢滴加4ml氨水，继续搅拌30min，搅拌均匀后于50ºC下进行旋蒸，彻底蒸干溶剂后置于氮气或氩气保护下600℃进行焙烧。得到10%Cu/CuSiO3催化材料。最后得到涂覆5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO3的阴极电极，对比称重得到上述阴极电极催化剂的负载量为0.95mg/cm2。
使用对比例2制备的阴极电极进行CO 2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为51.6mA/cm2。
对比例3
本对比例中，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于无步骤一）步骤二)中直接采用纳米铜替代10%Cu/CuSiO3，将甲酸脱氢酶固定在纳米铜上，制备5%甲酸脱氢酶-Cu。最后得到涂覆5%甲酸脱氢酶-Cu的阴极电极，对比称重得到上述阴极电极催化剂的负载量为1.0mg/cm2。
使用对比例3制备的阴极电极进行CO 2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为32.8mA/cm2。
对比例4
本对比例中，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于无步骤一）步骤二)中直接采用纳米SiO2替代10%Cu/CuSiO3，将甲酸脱氢酶固定在纳米SiO2上，制备5%甲酸脱氢酶-SiO2。最后得到涂覆5%甲酸脱氢酶-SiO2的阴极电极，对比称重得到上述阴极电极催化剂的负载量为0.98mg/cm2。
使用对比例4制备的阴极电极进行CO 2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为30.2mA/cm2。
对比例5
本对比例中，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于无步骤二)，即不加入甲酸脱氢酶，单纯制备铜纳米催化剂—10%Cu/CuSiO3催化材料。得到涂覆10%Cu/CuSiO3的阴极电极。
使用对比例5制备的阴极电极进行CO 2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为35mA/cm2。
对比例6
本对比例中，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于无步骤一)，即不加入Cu/CuSiO3，而是单纯将甲酸脱氢酶固定在碳纸上。得到涂覆甲酸脱氢酶的阴极电极。
使用对比例6制备的阴极电极进行CO 2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为27mA/cm2。
对比例7
本对比例中，具体步骤与实施例1中的步骤四）基本相同，即直接将0.1g甲酸脱氢酶置于阴极电解液中，采用空白的碳纸进行CO 2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为18mA/cm2。
对比例8
本对比例中，具体步骤与对比例7中的基本相同，不同之处在于阴极电解液中无甲酸脱氢酶，采用空白的碳纸进行CO 2生物电催化还原，外加电压为-1.6V~0(vs.Ag/AgCl)，扫描速率0.01V/s，采用线性扫描伏安法（LSV）测试，测试得到-1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度为7.2mA/cm2。
表1 各实施例和比较例样品的电流密度数据
| 案例 | 阴极电极 | -1.6V(vs.Ag/AgCl)时的电流密度mA/cm<sup>2</sup> |
| 实施例1 | 5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO<sub>3</sub> | 60.0 |
| 实施例2 | 5%甲酸脱氢酶-20%Cu/CuSiO<sub>3</sub> | 52.0 |
| 实施例3 | 10%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO<sub>3</sub> | 72.0 |
| 实施例4 | 5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO<sub>3</sub> | 45.5 |
| 对比例1 | 5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO<sub>3</sub> | 42.2 |
| 对比例2 | 5%甲酸脱氢酶-10%Cu/CuSiO<sub>3</sub> | 51.6 |
| 对比例3 | 5%甲酸脱氢酶-Cu | 32.8 |
| 对比例4 | 5%甲酸脱氢酶-SiO<sub>2</sub> | 30.2 |
| 对比例5 | 10%Cu/CuSiO<sub>3</sub> | 35.0 |
| 对比例6 | 甲酸脱氢酶 | 27.0 |
| 对比例7 | 游离的甲酸脱氢酶-空白碳纸 | 18.0 |
| 对比例8 | 空白碳纸 | 7.2 |
从上述实施例1~3可以看出，如图2，10%的Cu2+添加量制备的阴极电极CO2生物电催化还原测试的电流密度比20%的Cu2+添加量制备的阴极电极电流密度高，10%甲酸脱氢酶添加量制备的阴极电极CO2生物电催化还原测试的电流密度比5%的甲酸脱氢酶添加量制备的阴极电极电流密度高。即Cu2+的添加量不能过量，过多的Cu2+会占据CuSiO3表面孔道，影响甲酸脱氢酶的负载；甲酸脱氢酶负载量越大，电极电流密度相对高，生物电催化活性越好。
从上述实施例1、实施例4和对比例1可以看出，如图3，交联剂对CO2生物电催化还原有一定的影响，本发明对比了交联剂二亚乙基三胺和乙二胺四乙酸进行甲酸脱氢酶的固定，根据测试出来的电流密度比较，采用二亚乙基三胺作为交联剂效果比乙二胺四乙酸好。进行了添加交联剂和无交联剂甲酸脱氢酶固定的对比，添加交联剂进行甲酸脱氢酶固定制备的电极材料测试的电流密度比无交联剂甲酸脱氢酶固定制备的电极材料测试的电流密度大得多。添加交联剂与CuSiO3进行交联反应制备出的金属有机框架材料更具有生物可容性，在固定甲酸脱氢酶时，能够避免甲酸脱氢酶的失活。
从上述实施例1与对比例2可以看出，如图4，本发明采用的水热合成法制备的Cu/CuSiO3比采用旋蒸法制备的Cu/CuSiO3用于甲酸脱氢酶的固定具有稍高的电流密度。
从上述实施例1与对比例3、对比例4可以看出，如图5，以纳米铜催化剂作为甲酸脱氢酶的固定材料，由于纳米铜没有足够的比较面积和丰富的孔道结构，甲酸脱氢酶的固定量较少，此外纳米铜生物可容性较差，容易导致甲酸脱氢酶失活，因此测试的电流密度较低。以纳米SiO2作为甲酸脱氢酶的固定材料,纳米SiO2具有较大的比表面积，能够较好的固定甲酸脱氢酶，但是SiO2没有CO2电催化还原性能，不能与甲酸脱氢酶协同进行生物电催化还原CO2，因此以纳米SiO2固定甲酸脱氢酶的电极测试的电流密度也较低。
从上述实施例1与对比例5可以看出，如图6，甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3的阴极电极制备的CO2生物电催化还原测试的电流密度比单纯的Cu/CuSiO3催化剂制备的阴极电极电流密度高得多，说明甲酸脱氢酶在其中起到了活性叠加的作用。
从上述实施例1与对比例6~8可以看出，如图7，固定化的甲酸脱氢酶的CO2生物电催化还原测试的电流密度比游离的甲酸脱氢酶电流密度高。与空白碳纸对比，阴极室游离的甲酸脱氢酶具有一定的CO2生物电催化还原活性。Cu/CuSiO3固定的甲酸脱氢酶催化材料比碳纸固定化的甲酸脱氢酶与游离的甲酸脱氢酶的电流密度高的多。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜基甲酸脱氢酶，其特征在于：包括甲基脱氢酶和Cu/CuSiO3纳米催化剂，所述甲酸脱氢酶与Cu/CuSiO3催化材料的质量比为1：10~1：20。
2.如权利要求1所述铜基甲酸脱氢酶的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，采用水热合成法制备铜基纳米催化剂；
第二步，甲酸脱氢酶的固定。
3.如权利要求2所述铜基甲酸脱氢酶的制备方法，其特征在于：所述第一步进一步具体为，将硫酸铜用去离子水搅拌溶解，加入纳米氧化硅，搅拌，随后滴加氨水，调整pH值至碱性，继续搅拌一定时间，进行水浴加热反应，获得的溶液放入水热反应装置中，进行水热反应，老化沉淀，离心分离，洗涤，干燥，得到Cu/CuSiO3纳米催化材料。
4.如权利要求2或3所述铜基甲酸脱氢酶的制备方法，其特征在于：所述第二步进一步具体为，将第一步制备的Cu/CuSiO3纳米催化材料用去离子水溶解，加入交联剂，搅拌，随后加入缓冲液，调节pH值，再加入甲酸脱氢酶，加热反应，离心分离，洗涤，干燥，得到甲酸脱氢酶-Cu/CuSiO3催化剂。
5.如权利要求2或3所述铜基甲酸脱氢酶的制备方法，其特征在于：所述第一步中，纳米氧化硅与Cu2+的物质的量比值为20：1~5：1。
6.如权利要求2或3所述铜基甲酸脱氢酶的制备方法，其特征在于：所述第一步中，水热合成反应的反应温度在160~220℃。
7.如权利要求2或3所述铜基甲酸脱氢酶的制备方法，其特征在于：所述第二步中，交联剂与Cu/CuSiO3催化材料质量比为1：1~2：1。
8.如权利要求2或3所述铜基甲酸脱氢酶的制备方法，其特征在于：所述第二步中，甲酸脱氢酶与Cu/CuSiO3催化材料的质量比为1：10~1：20。
9.一种用于CO2电催化还原制备甲酸的阴极电极，其特征在于：包括碳纸和涂覆在碳纸上的包含权利要求1所述铜基甲酸脱氢酶的浆料，所述铜基甲酸脱氢酶在碳纸上的负载量控制在0.90~1.10mg/cm2。
10.权利要求1所述铜基甲酸脱氢酶在CO2电催化还原制备甲酸中的应用。
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