JPH0853636A - 銅化合物を含む陰極電着塗料組成物 - Google Patents
銅化合物を含む陰極電着塗料組成物Info
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- JPH0853636A JPH0853636A JP6212093A JP21209394A JPH0853636A JP H0853636 A JPH0853636 A JP H0853636A JP 6212093 A JP6212093 A JP 6212093A JP 21209394 A JP21209394 A JP 21209394A JP H0853636 A JPH0853636 A JP H0853636A
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- copper compound
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- electrodeposition coating
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有害な鉛系防錆顔料を含まない耐食性にすぐ
れた陰極電着塗料組成物を提供する。 【構成】 塗料へ、塗料固形分を基準として、組成式 〔Ｃｕ（ＯＨ）2 〕x 〔ＣｕＳｉＯ3 〕y 〔ＣｕＳ
Ｏ4 〕z 〔Ｈ2 Ｏ〕n （ｘ，ｙ，ｚおよびｎは重量分率であって、それぞれ１
８〜８０％，０〜１２％，２０〜６０％および１００−
（ｘ＋ｙ＋ｚ）を意味する。）の銅化合物０．０１〜２
０重量％を添加する。
れた陰極電着塗料組成物を提供する。 【構成】 塗料へ、塗料固形分を基準として、組成式 〔Ｃｕ（ＯＨ）2 〕x 〔ＣｕＳｉＯ3 〕y 〔ＣｕＳ
Ｏ4 〕z 〔Ｈ2 Ｏ〕n （ｘ，ｙ，ｚおよびｎは重量分率であって、それぞれ１
８〜８０％，０〜１２％，２０〜６０％および１００−
（ｘ＋ｙ＋ｚ）を意味する。）の銅化合物０．０１〜２
０重量％を添加する。
Description
【０００１】産業上の利用分野 本発明は、陰極電着塗料組成物において、特に未処理冷
延鋼板に対する耐食性を改良した組成物に関する。
延鋼板に対する耐食性を改良した組成物に関する。
【０００２】従来の技術 電着塗料は、耐食性、つきまわり性に優れており、均一
な塗膜を形成させることができるため、自動車の車体、
部品用プライマーを中心に広く使用されている。従来の
カチオン電着塗料は、リン酸亜鉛などの処理が完全にな
されている素材に対しては、十分な耐食性を発現するこ
とができるものの、表面処理が不十分な素材に対して
は、耐食性確保のために防錆顔料として、塩基性珪酸鉛
などの鉛化合物を使用する必要がある。ところが、鉛の
毒性の問題により、その使用が制限されるようになって
きた。そこで、鉛に代わる無毒防錆顔料として、リン酸
系顔料、モリブデン酸系顔料、ホウ酸系顔料などが検討
されてきたが、防錆性は低い。また、特開平２−２７９
７７３号公報には酸化鉄の使用が、特開平５−１４０４
８７号公報には水酸化ビスマス／スズ、水酸化セリウム
／スズ、水酸化ニッケル／スズ、特開平５−２４７３８
５号公報にはビスマス／スズの使用が記載されている。
これらの提案のいずれも鉛化合物に匹敵する防錆性能が
得られていない。さらには、特開昭５１−８８５３０号
公報には銅、銀、コバルト、カドミウム、ニッケル、ス
ズ、アンチモン、亜鉛、特開平４−３２５５７２号公報
には銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マ
ンガン、ジルコニウム、スズ、鉄の使用が記載されてい
るがこれらを直接塗料に用いると、イオン形態で混入し
ているため、塗料電導度の増大、クーロン効率の低下、
あるいは、塗料経時安定性が低下するという問題点があ
る。また、水酸化銅を用いると、顔料ペーストのｐＨが
高くなり、塗料化したとき凝集物の発生、安定性の低
下、塗膜平滑性の低下などの欠点がある。
な塗膜を形成させることができるため、自動車の車体、
部品用プライマーを中心に広く使用されている。従来の
カチオン電着塗料は、リン酸亜鉛などの処理が完全にな
されている素材に対しては、十分な耐食性を発現するこ
とができるものの、表面処理が不十分な素材に対して
は、耐食性確保のために防錆顔料として、塩基性珪酸鉛
などの鉛化合物を使用する必要がある。ところが、鉛の
毒性の問題により、その使用が制限されるようになって
きた。そこで、鉛に代わる無毒防錆顔料として、リン酸
系顔料、モリブデン酸系顔料、ホウ酸系顔料などが検討
されてきたが、防錆性は低い。また、特開平２−２７９
７７３号公報には酸化鉄の使用が、特開平５−１４０４
８７号公報には水酸化ビスマス／スズ、水酸化セリウム
／スズ、水酸化ニッケル／スズ、特開平５−２４７３８
５号公報にはビスマス／スズの使用が記載されている。
これらの提案のいずれも鉛化合物に匹敵する防錆性能が
得られていない。さらには、特開昭５１−８８５３０号
公報には銅、銀、コバルト、カドミウム、ニッケル、ス
ズ、アンチモン、亜鉛、特開平４−３２５５７２号公報
には銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マ
ンガン、ジルコニウム、スズ、鉄の使用が記載されてい
るがこれらを直接塗料に用いると、イオン形態で混入し
ているため、塗料電導度の増大、クーロン効率の低下、
あるいは、塗料経時安定性が低下するという問題点があ
る。また、水酸化銅を用いると、顔料ペーストのｐＨが
高くなり、塗料化したとき凝集物の発生、安定性の低
下、塗膜平滑性の低下などの欠点がある。
【０００３】発明を解決しようとする課題 本発明は、塗料経時安定性、塗膜平滑性を確保しなが
ら、有毒な防錆顔料を使用することなく、それと同等、
ないしはそれ以上の優れた耐食性、特に、未処理冷延鋼
板に対する耐食性を有する塗膜を形成しうる陰極電着塗
料組成物を提供することを目的としている。
ら、有毒な防錆顔料を使用することなく、それと同等、
ないしはそれ以上の優れた耐食性、特に、未処理冷延鋼
板に対する耐食性を有する塗膜を形成しうる陰極電着塗
料組成物を提供することを目的としている。
【０００４】課題を解決するための手段 本発明は、カチオン基を有する親水性フィルム形成樹脂
および架橋剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散してな
る陰極電着塗料組成物において、組成式 〔Ｃｕ（ＯＨ）2 〕x 〔ＣｕＳｉＯ3 〕y 〔ＣｕＳ
Ｏ4 〕z 〔Ｈ2 Ｏ〕n （式中ｘは１８〜８０％，ｙは０〜１２％，ｚは２０〜
６０％，ｎは１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ）の重量分率を意味
する。）の銅化合物０．０１〜２０重量％を含むことを
特徴とする陰極電着塗料組成物を提供する。
および架橋剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散してな
る陰極電着塗料組成物において、組成式 〔Ｃｕ（ＯＨ）2 〕x 〔ＣｕＳｉＯ3 〕y 〔ＣｕＳ
Ｏ4 〕z 〔Ｈ2 Ｏ〕n （式中ｘは１８〜８０％，ｙは０〜１２％，ｚは２０〜
６０％，ｎは１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ）の重量分率を意味
する。）の銅化合物０．０１〜２０重量％を含むことを
特徴とする陰極電着塗料組成物を提供する。
【０００５】上記組成式の銅化合物の量は、好ましくは
０．０５〜１０重量％，より好ましくは０．１〜２．０
重量％である。この量があまり少ないと効果がなくあま
り多いと平滑性、電着性（クーロン効率など）を低下さ
せる。また、他の銅化合物を用いると、耐食性と平滑
性、電着性との両立は困難である。
０．０５〜１０重量％，より好ましくは０．１〜２．０
重量％である。この量があまり少ないと効果がなくあま
り多いと平滑性、電着性（クーロン効率など）を低下さ
せる。また、他の銅化合物を用いると、耐食性と平滑
性、電着性との両立は困難である。
【０００６】上記銅化合物の電着塗料用組成物への導入
は、特に制限されるものではなく、通常の顔料分散法と
同様にして行うことができ、例えば、分散用樹脂中に予
め上記銅化合物を分散させて分散ペーストを作製し、そ
れを配合することができる。なお、顔料分散用樹脂とし
ては、カチオン電着塗料用の一般的なもの（エポキシ系
スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩
型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級
アンモニウム塩型樹脂など）が用いられる。
は、特に制限されるものではなく、通常の顔料分散法と
同様にして行うことができ、例えば、分散用樹脂中に予
め上記銅化合物を分散させて分散ペーストを作製し、そ
れを配合することができる。なお、顔料分散用樹脂とし
ては、カチオン電着塗料用の一般的なもの（エポキシ系
スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩
型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級
アンモニウム塩型樹脂など）が用いられる。
【０００７】基体樹脂としては、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂から誘導される、数平均分子量が１００〜１０
０００、好ましくは、１０００〜３０００のものが利用
できる。基体樹脂の塩基当量は、通常の範囲でよく、具
体的には４０〜１５０（ミリ当量／１００ｇ）、好まし
くは、６０〜１００（ミリ当量／１００ｇ）である。特
に、本出願人の特開平５−３０６３２７号に開示されて
いるように、ジイソシアネート化合物を反応させたビス
ウレタン化合物あるいは他の活性水素化合物を反応させ
たヘテロウレタン化合物と、エポキシ樹脂とを脱アルコ
ール反応させることにより得られるオキサゾリドン環変
性エポキシ樹脂が好適に用いられる。
キシ樹脂から誘導される、数平均分子量が１００〜１０
０００、好ましくは、１０００〜３０００のものが利用
できる。基体樹脂の塩基当量は、通常の範囲でよく、具
体的には４０〜１５０（ミリ当量／１００ｇ）、好まし
くは、６０〜１００（ミリ当量／１００ｇ）である。特
に、本出願人の特開平５−３０６３２７号に開示されて
いるように、ジイソシアネート化合物を反応させたビス
ウレタン化合物あるいは他の活性水素化合物を反応させ
たヘテロウレタン化合物と、エポキシ樹脂とを脱アルコ
ール反応させることにより得られるオキサゾリドン環変
性エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００８】架橋剤としては、ブロックポリイソシアネ
ート化合物が用いられる。
ート化合物が用いられる。
【０００９】ブロック化イソシアネート架橋剤は、多官
能性イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤
との付加反応により得ることができる。使用する多官能
性イソシアネート化合物としては、脂肪酸、脂環式又は
芳香族ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トおよびそのイソシアヌレート体などが挙げられる。一
方、イソシアネートブロック剤は、付加によって生成す
るブロックイソシアネート化合物が常温においては安定
であり、１００〜２００℃に加熱した際にブロック剤を
解離して、遊離のイソシアネート基を再生しうるもので
あることが望ましい。例えば、ラクタム系化合物（ε−
カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなど）、フェノー
ル系化合物（フェノール、クレゾール、キシレノールな
ど）、アルコール系化合物（メタノール、エタノール、
フルフリルアルコール、ブチルセロソルブなど）、オキ
シム系化合物（メチルエチルケトンオキシム、シクロヘ
キサノンオキシムなど）が挙げられる。
能性イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤
との付加反応により得ることができる。使用する多官能
性イソシアネート化合物としては、脂肪酸、脂環式又は
芳香族ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トおよびそのイソシアヌレート体などが挙げられる。一
方、イソシアネートブロック剤は、付加によって生成す
るブロックイソシアネート化合物が常温においては安定
であり、１００〜２００℃に加熱した際にブロック剤を
解離して、遊離のイソシアネート基を再生しうるもので
あることが望ましい。例えば、ラクタム系化合物（ε−
カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなど）、フェノー
ル系化合物（フェノール、クレゾール、キシレノールな
ど）、アルコール系化合物（メタノール、エタノール、
フルフリルアルコール、ブチルセロソルブなど）、オキ
シム系化合物（メチルエチルケトンオキシム、シクロヘ
キサノンオキシムなど）が挙げられる。
【００１０】硬化触媒として、錫化合物（ジブチルチン
オキシド、ジブチルチンジラウレートなど）を用いるこ
とができる。
オキシド、ジブチルチンジラウレートなど）を用いるこ
とができる。
【００１１】上記ブロック化イソシアネート架橋剤の添
加量は、基体樹脂との比率で決定するのが好ましい。通
常は、基体樹脂と架橋剤との比率は固形分として９０／
１０〜５０／５０に設定される。架橋剤の比率が少ない
場合は、十分な硬化性が得られず、逆にあまり多いと加
熱減量が増加する。
加量は、基体樹脂との比率で決定するのが好ましい。通
常は、基体樹脂と架橋剤との比率は固形分として９０／
１０〜５０／５０に設定される。架橋剤の比率が少ない
場合は、十分な硬化性が得られず、逆にあまり多いと加
熱減量が増加する。
【００１２】本発明の陰極電着塗料組成物の中和・水溶
化は、基体樹脂および硬化剤を、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸
などの水溶性有機酸または塩酸、リン酸などの無機酸を
中和剤として含む水性媒体中に分散することによって行
われる。
化は、基体樹脂および硬化剤を、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸
などの水溶性有機酸または塩酸、リン酸などの無機酸を
中和剤として含む水性媒体中に分散することによって行
われる。
【００１３】本発明の陰極電着塗料組成物には、さらに
必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料、タル
ク、炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの体質顔料を
顔料分散樹脂で分散し、顔料分散ペーストとして添加し
てもよい。また、必要に応じて他の防錆顔料、例えばク
ロム系顔料（ストロンチウムクロメート、ジンククロメ
ート）、鉛系顔料（塩基性珪酸鉛、塩基性クロム酸鉛、
鉛丹、シアナミド鉛など）、リン酸系顔料（リン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）、モリ
ブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リン
モリブデン酸亜鉛など）、ホウ酸系顔料（メタホウ酸バ
リウムなど）、表面調整剤、有機溶剤などの塗料添加物
を配合することができる。
必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料、タル
ク、炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの体質顔料を
顔料分散樹脂で分散し、顔料分散ペーストとして添加し
てもよい。また、必要に応じて他の防錆顔料、例えばク
ロム系顔料（ストロンチウムクロメート、ジンククロメ
ート）、鉛系顔料（塩基性珪酸鉛、塩基性クロム酸鉛、
鉛丹、シアナミド鉛など）、リン酸系顔料（リン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）、モリ
ブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リン
モリブデン酸亜鉛など）、ホウ酸系顔料（メタホウ酸バ
リウムなど）、表面調整剤、有機溶剤などの塗料添加物
を配合することができる。
【００１４】本発明の陰極電着塗料組成物は、カチオン
電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができ
る。カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法にしたが
い、一般には、固形分濃度が５〜４０重量％、好ましく
は、１５〜２５重量％となるように、脱イオン水で希釈
し、さらに、ｐＨを５．５〜８．５の範囲内に調整した
本発明の陰極電着塗料組成物からなる電着浴を通常、浴
温２０℃〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖ
の条件で行うことができる。
電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができ
る。カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法にしたが
い、一般には、固形分濃度が５〜４０重量％、好ましく
は、１５〜２５重量％となるように、脱イオン水で希釈
し、さらに、ｐＨを５．５〜８．５の範囲内に調整した
本発明の陰極電着塗料組成物からなる電着浴を通常、浴
温２０℃〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖ
の条件で行うことができる。
【００１５】本発明の陰極電着塗料組成物を用いて形成
しうる電着塗装の膜厚は、特に制限されるものではない
が、一般には、硬化塗膜に基づいて、５〜６０μｍ、好
ましくは、１０〜４０μｍの範囲内が適当である。ま
た、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２００
℃、好ましくは、１５０〜１８０℃で１０〜３０分間の
時間の範囲で焼き付けることが適している。
しうる電着塗装の膜厚は、特に制限されるものではない
が、一般には、硬化塗膜に基づいて、５〜６０μｍ、好
ましくは、１０〜４０μｍの範囲内が適当である。ま
た、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２００
℃、好ましくは、１５０〜１８０℃で１０〜３０分間の
時間の範囲で焼き付けることが適している。
【００１６】実施例 合成例１（オキサゾリドン環含有基体樹脂の合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに２，
４／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／
２）９２ｇ、メチルイソブチルケトン９５ｇおよびジブ
チルチンジラウレート０．５ｇを加え、これを攪拌しな
がらメタノール２１ｇをさらに滴下した。反応は室温か
ら始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０
分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２
−エチルヘキシルエーテル５７ｇを滴下ロートより滴下
し、さらにビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モ
ル付加体４２ｇを加えた。反応は、主に６０℃〜６５℃
の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシア
ネート基が消失するまで継続した。次に、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量１
８８のエポキシ樹脂３６５ｇを加え、１２５℃まで昇温
した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０ｇを加
え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させ
た。続いてビスフェノールＡ８７ｇを反応容器に加えて
１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０
となった。その後冷却し、ジエタノールアミン１１ｇ、
Ｎ−メチルエタノールアミン２４ｇ、およびアミノエチ
ルエタノールアミンのケチミン化物（７９重量％メチル
イソブチルケトン溶液）２５ｇを加え、１１０℃で２時
間反応させた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮
発分８０％になるまで希釈し、オキサゾリドン環含有基
体樹脂を得た。
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに２，
４／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／
２）９２ｇ、メチルイソブチルケトン９５ｇおよびジブ
チルチンジラウレート０．５ｇを加え、これを攪拌しな
がらメタノール２１ｇをさらに滴下した。反応は室温か
ら始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０
分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２
−エチルヘキシルエーテル５７ｇを滴下ロートより滴下
し、さらにビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モ
ル付加体４２ｇを加えた。反応は、主に６０℃〜６５℃
の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシア
ネート基が消失するまで継続した。次に、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量１
８８のエポキシ樹脂３６５ｇを加え、１２５℃まで昇温
した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０ｇを加
え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させ
た。続いてビスフェノールＡ８７ｇを反応容器に加えて
１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０
となった。その後冷却し、ジエタノールアミン１１ｇ、
Ｎ−メチルエタノールアミン２４ｇ、およびアミノエチ
ルエタノールアミンのケチミン化物（７９重量％メチル
イソブチルケトン溶液）２５ｇを加え、１１０℃で２時
間反応させた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮
発分８０％になるまで希釈し、オキサゾリドン環含有基
体樹脂を得た。
【００１７】合成例２（ブロック化イソシアナートの合
成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにヘキ
サメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨ
Ｘ：日本ポリウレタン株式会社製）１９９ｇとε−カプ
ロラクタム１１．３ｇとを加えた。そして、フラスコ内
の内容物を８０℃まで昇温し、均一に溶解させた。ここ
に、メチルイソブチルケトン３２ｇおよびジブチルスズ
ジラウレート０．０５ｇおよび１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン０．０５ｇを加えた。
これを窒素をバブリングしながら攪拌しているところに
メチルエチルケトキシム７８．３ｇを発熱に注意しなが
ら滴下ロートから１時間かけて滴下した。ＩＲスペクト
ルでイソシアナート基が消失するまで反応させ、ブロッ
ク化イソシアネート架橋剤を得た。
成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにヘキ
サメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨ
Ｘ：日本ポリウレタン株式会社製）１９９ｇとε−カプ
ロラクタム１１．３ｇとを加えた。そして、フラスコ内
の内容物を８０℃まで昇温し、均一に溶解させた。ここ
に、メチルイソブチルケトン３２ｇおよびジブチルスズ
ジラウレート０．０５ｇおよび１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン０．０５ｇを加えた。
これを窒素をバブリングしながら攪拌しているところに
メチルエチルケトキシム７８．３ｇを発熱に注意しなが
ら滴下ロートから１時間かけて滴下した。ＩＲスペクト
ルでイソシアナート基が消失するまで反応させ、ブロッ
ク化イソシアネート架橋剤を得た。
【００１８】合成例３（顔料分散樹脂の生成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにイソ
ホロンジイソシアネート２２２．０ｇを加え、メチルイ
ソブチルケトン３９．１ｇで希釈した後にジブチルスズ
ジラウレート０．２ｇを加えた。５０℃に昇温後、２−
エチルヘキサノール１３１．５ｇを窒素をバブリングし
ながら攪拌しているところに滴下ロートから２時間かけ
て滴下した。適宜冷却することにより、この間の反応温
度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノ
ールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを得
た。（固形分９０％）
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにイソ
ホロンジイソシアネート２２２．０ｇを加え、メチルイ
ソブチルケトン３９．１ｇで希釈した後にジブチルスズ
ジラウレート０．２ｇを加えた。５０℃に昇温後、２−
エチルヘキサノール１３１．５ｇを窒素をバブリングし
ながら攪拌しているところに滴下ロートから２時間かけ
て滴下した。適宜冷却することにより、この間の反応温
度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノ
ールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを得
た。（固形分９０％）
【００１９】攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計およ
び滴下ロートを取り付けた他のフラスコを用意した。こ
のフラスコにエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹
脂）３７６．０ｇ、ビスフェノールＡ１１４．０ｇを加
え、窒素雰囲気下１３０℃へ加熱し、ジメチルベンジル
アミン０．７５ｇを添加し、発熱反応１７０℃で１時間
反応させることにより、４９０のエポキシ当量を有する
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。次いで、１４
０℃へ冷却後、上記２−エチルヘキサノールハーフブロ
ック化イソホロンジイソシアネート１９８．４ｇを加
え、１４０℃に１時間保ち反応させた後、エチレングリ
コールモノブチルエーテル１６１．８ｇを加え反応混合
物を１００℃に冷却した。これにチオジエタノール３６
６．０ｇ，ジメチロールプロピオン酸１３４．０ｇ，及
び脱イオン水１４４．０ｇを加え、７０℃から７５℃で
０．２４１の酸価が得られるまで反応させ、次いで、エ
チレングリコールモノブチルエーテル３５３．３で希釈
し、スルホニウム化率８２％の顔料分散樹脂を得た。
（固形分５０％）
び滴下ロートを取り付けた他のフラスコを用意した。こ
のフラスコにエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹
脂）３７６．０ｇ、ビスフェノールＡ１１４．０ｇを加
え、窒素雰囲気下１３０℃へ加熱し、ジメチルベンジル
アミン０．７５ｇを添加し、発熱反応１７０℃で１時間
反応させることにより、４９０のエポキシ当量を有する
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。次いで、１４
０℃へ冷却後、上記２−エチルヘキサノールハーフブロ
ック化イソホロンジイソシアネート１９８．４ｇを加
え、１４０℃に１時間保ち反応させた後、エチレングリ
コールモノブチルエーテル１６１．８ｇを加え反応混合
物を１００℃に冷却した。これにチオジエタノール３６
６．０ｇ，ジメチロールプロピオン酸１３４．０ｇ，及
び脱イオン水１４４．０ｇを加え、７０℃から７５℃で
０．２４１の酸価が得られるまで反応させ、次いで、エ
チレングリコールモノブチルエーテル３５３．３で希釈
し、スルホニウム化率８２％の顔料分散樹脂を得た。
（固形分５０％）
【００２０】合成例４（顔料分散ペーストの調製） 合成例３で得た顔料分散樹脂に銅化合物、カーボンブラ
ック、カオリン、二酸化チタンを下記の配合にて分散さ
せ、サンドミルで粉砕、調製し、顔料分散ペーストを得
た。
ック、カオリン、二酸化チタンを下記の配合にて分散さ
せ、サンドミルで粉砕、調製し、顔料分散ペーストを得
た。
【００２１】 ＊表１に示す添加量になるように二酸化チタンと銅化合
物の比率を調節した。
物の比率を調節した。
【００２２】 表１の添加量 二酸化チタン 銅化合物 ─────── ──────── ────── ０．１ ８２．６ ０．４ ０．５ ８１ ２ ２．０ ７５ ８
【００２３】実施例１〜６および比較例１〜４ 合成例１で得た基体樹脂３５０ｇ（固形分）と、合成例
２で得た架橋剤１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレ
ングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形
分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次に
氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和し、
イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が
３６．０％になるように減圧下でメチルイソブチルケト
ンを除去した。
２で得た架橋剤１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレ
ングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形
分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次に
氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和し、
イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が
３６．０％になるように減圧下でメチルイソブチルケト
ンを除去した。
【００２４】このようにして得られたエマルジョン２０
００ｇへ、合成例４で得られた種々の顔料ペースト４６
０．０ｇ、イオン交換水２２５２．０ｇ、樹脂固形分に
対して１．０ｗｔ％のジブチルスズオキサイドを加えて
混合し、固形分が２０．０ｗｔ％の電着塗料を調製し
た。
００ｇへ、合成例４で得られた種々の顔料ペースト４６
０．０ｇ、イオン交換水２２５２．０ｇ、樹脂固形分に
対して１．０ｗｔ％のジブチルスズオキサイドを加えて
混合し、固形分が２０．０ｗｔ％の電着塗料を調製し
た。
【００２５】この電着塗料浴に、陰極として表面（未）
処理冷延鋼板を浸漬し、乾燥膜厚が２０μになるように
電着塗装した後、１６０℃×１０分で硬化し、塗膜評価
した。表１に実施例の結果を、表２に比較例の結果をそ
れぞれ示す。
処理冷延鋼板を浸漬し、乾燥膜厚が２０μになるように
電着塗装した後、１６０℃×１０分で硬化し、塗膜評価
した。表１に実施例の結果を、表２に比較例の結果をそ
れぞれ示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】表１，表２の脚注 １）塗膜平滑性：塗膜外観を目視評価した。 ○；良好 △；やや不良 ×；不良 ２）耐衝撃性：ディポン式衝撃試験機を用いて、撃心１
／２インチ、落錘高さ５０ｃｍ、測定雰囲気２０℃、湿
度６０％の条件で試験を行い、衝撃を受けた凹面を目視
で評価した。 ○；異常なし △；細かい亀裂あり ×；大きなワレあ
り ３）塗料濾過性：塗料をメッシュ（３８０）で濾過した
時のメッシュ上の残渣 ○；なし △；少量 ×；多量 ４）塩水浸漬試験：塗板にナイフにて素地に達するカッ
トを入れ、塩水浸漬試験（５％食塩水、５５℃×１２０
ｈ）を行った。 剥離＝カット部からの最大剥離幅 ○；＜３ｍｍ △；３〜６ｍｍ ×；＞６ｍｍ ブリスター＝塗面のブリスター数／１５ｃｍ×７ｃｍ ○；非常に少ない △；少ない ×；多数
／２インチ、落錘高さ５０ｃｍ、測定雰囲気２０℃、湿
度６０％の条件で試験を行い、衝撃を受けた凹面を目視
で評価した。 ○；異常なし △；細かい亀裂あり ×；大きなワレあ
り ３）塗料濾過性：塗料をメッシュ（３８０）で濾過した
時のメッシュ上の残渣 ○；なし △；少量 ×；多量 ４）塩水浸漬試験：塗板にナイフにて素地に達するカッ
トを入れ、塩水浸漬試験（５％食塩水、５５℃×１２０
ｈ）を行った。 剥離＝カット部からの最大剥離幅 ○；＜３ｍｍ △；３〜６ｍｍ ×；＞６ｍｍ ブリスター＝塗面のブリスター数／１５ｃｍ×７ｃｍ ○；非常に少ない △；少ない ×；多数
Claims (3)
- 【請求項１】カチオン基を有する親水性フィルム形成樹
脂および架橋剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散して
なる陰極電着塗料組成物において、塗料固形分を基準に
して、組成式 〔Ｃｕ（ＯＨ）2 〕x 〔ＣｕＳｉＯ3 〕y 〔ＣｕＳ
Ｏ4 〕z 〔Ｈ2 Ｏ〕n （式中ｘは１８〜８０％，ｙは０〜１２％，ｚは２０〜
６０％，ｎは１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ）の重量分率を意味
する。）の銅化合物０．０１〜２０重量％を含むことを
特徴とする陰極電着塗料組成物。 - 【請求項２】カチオン基を有する親水性フィルム形成樹
脂が、樹脂骨格中に複数のオキサゾリドン環を含みエポ
キシ環をカチオン基を導入し得る活性水素化合物で開環
して得られる樹脂である請求項１の陰極電着塗料組成
物。 - 【請求項３】硬化剤が、ブロックポリイソシアネートで
ある請求項１または２の陰極電着塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212093A JPH0853636A (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 銅化合物を含む陰極電着塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212093A JPH0853636A (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 銅化合物を含む陰極電着塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853636A true JPH0853636A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=16616765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6212093A Withdrawn JPH0853636A (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 銅化合物を含む陰極電着塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0853636A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115851696A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-03-28 | 深圳先进技术研究院 | 铜基甲酸脱氢酶、其制备方法、包含其的电极及应用 |
-
1994
- 1994-08-11 JP JP6212093A patent/JPH0853636A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115851696A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-03-28 | 深圳先进技术研究院 | 铜基甲酸脱氢酶、其制备方法、包含其的电极及应用 |
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