CN113186549B - 一种用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为具有立方形和球形形貌的MnCoFe三元反尖晶石催化剂；催化剂的载体为碳材料或金属材料，活性物质为立方形MnCoFe三元反尖晶石纳米颗粒；制备方法选用碳材料或金属材料作为载体，油酸钠作为稳定剂，通过高温热裂解的方法来制备出MnCoFe三元催化剂，得到的催化剂具有反尖晶石结构。本发明仅通过调变油酸金属配合物中的Na+含量就能制备出不同形貌的MnCoFe三元纳米颗粒，得到立方形的Mn0.5Co0.5Fe2O4催化剂对电解水析氧反应表现出良好的活性。

Description

一种用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂的制备方法，以及采用该催化剂电解水析氧的方法。
背景技术
电催化水裂解技术是电力制氢系统中非常重要的环节，同时也是一种在可持续能源系统中发挥重要作用的技术。电解水反应分为两个半反应，阴极发生析氢反应(HER)和阳极发生析氧反应(OER)。析氧反应(OER)既是电催化还原二氧化碳系统的阳极反应，又可用于平衡太阳能燃料合成反应。但是由于阳极析氧反应(OER)涉及动力学较缓慢的四电子转移过程，使得太阳能或电能转化为可储存燃料的发展还有待深入研究，因此设计开发出高活性、高稳定性、低成本储量大的析氧催化剂尤为重要。
目前，贵金属催化剂如IrO2、RuO2被认为是性能最好的OER电催化剂，但这些贵金属催化剂的高成本和低储量极大地阻碍了其广泛应用。因此，开发具有优良OER活性的廉价金属催化剂已成为OER研究的迫切目标。目前研究表明，许多廉价、储量丰富的过渡金属催化剂可以在碱性电解质中展现优异的OER性能。其中，Mn、Co、Fe及其氧化物因其良好的OER活性被认为可替代贵金属催化剂。研究表明，在Fe基催化剂中加入Co可以提高OER活性，而Mn的加入可以提高催化剂的导电性。
因此设计发明一种MnCoFe三元过渡金属催化剂用于电解水析氧的方法极为重要，本发明涉及一种简单的合成方法，制备了球形与立方形的MnFeCo三元纳米颗粒。通过调整MnCoFe三元催化剂的形貌和元素比，使得最优比例的立方形Mn0.5Co0.5Fe2O4催化剂展现出良好的OER性能(电流密度为10mAcm-2时，过电位为297mV)。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂及其制备方法和应用。该方法选用碳材料或金属材料作为载体，油酸钠作为稳定剂，通过高温热裂解的方法来制备出MnCoFe三元催化剂，得到的催化剂具有反尖晶石结构。本发明仅通过调变油酸金属配合物中的Na+含量就能制备出不同形貌的MnCoFe三元纳米颗粒(少量Na+存在得到立方形MnCoFe三元纳米颗粒，无Na+存在得到球形MnCoFe三元纳米颗粒)，通过优化MnCuFe三元催化剂的元素比例，得到立方形的Mn0.5Co0.5Fe2O4催化剂对电解水析氧反应表现出良好的活性。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂，该催化剂为具有立方形和球形形貌的MnCoFe三元反尖晶石催化剂；催化剂的载体为碳材料或金属材料，活性物质为立方形MnCoFe三元反尖晶石纳米颗粒；负载量为20％～60％；Mn：Co：Fe的摩尔比为0～1：0～1：1～3；
所述的碳材料为炭黑、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑或碳纳米管；金属材料为泡沫镍片、泡沫铜片；
所述的立方形MnCoFe三元反尖晶石纳米颗粒主要暴露(400)晶面，从XRD峰强度可以得到立方形颗粒的(400)峰强度是(311)晶面峰强度的2～4倍；球形MnCoFe三元反尖晶石纳米颗粒主要暴露(311)晶面，此类形貌中(311)晶面的XRD峰强度是(400)峰强度的2～4倍。
所述的用于电解水析氧反应的MnCoFe三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于水中，得到溶液A；
其中，每20～80mmol总金属元素摩尔数(n(Mn)+n(Co)+n(Fe))溶于20～120ml水的配比，n(Mn)：n(Co)：n(Fe)＝0.2～0.8：0.2～0.8：2；
所述的可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述的可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴，所述的可溶性锰盐为氯化锰或硝酸锰；
步骤2：每60～200mmol油酸钠溶于200～300ml体积比为1～8：1～8的乙醇与正己烷的混合溶液中，形成溶液B；
步骤3：将溶液B加入溶液A中，形成溶液C，其中溶液A与溶液B的体积比为1：2～4；
步骤4：将溶液C加热至50～80℃，回流2～6h，然后用分离漏斗分离得到上层油酸金属配合物溶液，即溶液D；
步骤5：按照每20～40ml的溶液D中加入0.5～0.8g油酸和20～30g十八烯的配比，得到溶液E；
步骤6：随后在Ar气氛，搅拌的条件下，将溶液E加热至100～150℃并保温20～40min，再以2.5～4.5℃/min的升温速率加热至300～400℃回流20～60min，得到溶液F；
步骤6：待溶液F冷却至室温后，加入乙醇出现沉淀，得到纳米颗粒G；
步骤7：用体积比为1～3：1～3的正己烷和乙醇混合溶液离心洗涤，得到洗涤后的纳米颗粒G；
步骤8：将洗涤后的纳米颗粒G加入到正己烷中分散，得到分散液H；
每40～80ml正己烷中加入20～40mg洗涤后的纳米颗粒G；
步骤9：为以下两种方式之一：
当载体为碳材料时，将碳载体置于分散液H中，搅拌过夜得到混合物I；每10～50mL分散液H中加入200～800mg碳载体；
或者，当载体为金属材料时，将其浸没于分散液H中，搅拌过夜得到混合物I；载体的尺寸优选为1～3cm*1～3cm；
步骤10：将混合物I在40～60℃下，旋蒸得到MnCoFe三元催化剂M。
所述的方法制备的用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂的应用，用于电催化裂解水制氧，包括如下步骤：
在被质子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽的电解池中，以汞/氧化汞电极为参比电极、铂片为对电极、所述的材料M为工作电极的三电极体系中进行恒电位电催化裂解水反应，得到氧气；
其中，电位为1.3V～1.7V vs RHE；所述的材料M为载体是金属材料负载的MnCoFe三元催化剂，或者，玻碳电极涂覆的碳材料负载的MnCoFe三元催化剂；
所述电解液为KOH、KHCO3、NaHCO3或NaOH溶液，浓度为0.1～5M；
所述的玻碳电极涂覆的碳材料负载的MnCoFe三元催化剂制备方法，包括如下步骤：
向MnCoFe三元催化剂浓度为1～10mg/mL的分散液中加入Nafion溶液，随后将催化剂分散液涂覆于玻碳电极上，室温干燥后得到工作电极；
其中，每mm2玻碳电极涂覆60～300μg催化剂；分散液的溶剂为异丙醇；Nafion溶液与分散液的体积配比为1：10～100；Nafion溶液的浓度为1wt％～10wt％。
本发明的实质性特点为：
由于电催化水裂解中的析氧反应(OER)涉及动力学较为缓慢的四电子转移过程，为突破当前将太阳能或电能转化为可储存燃料的技术瓶颈，本发明提出了一种过渡金属组成的MnCoFe三元析氧电催化剂的制备方法。该催化剂的制备过程创新性地通过控制前驱体溶液中的Na+含量来调变MnCoFe三元纳米颗粒的形貌，通过比较不同形貌间催化剂的OER性能，发现立方形MnCoFe三元催化剂更易驱动析氧反应的发生。并且通过调变Mn、Co、Fe三种元素的比例，成功优选出具有最佳OER性能的立方形Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂，其在10mAcm-2时的过电势为297mV。本发明涉及到的催化剂创新性地利用具有较大比表面积的炭黑作为载体，使得金属得以均匀分布，并且炭黑与金属间的电子作用也是利于OER反应发生的原因。本发明将成本低廉，储量丰富的过渡金属Mn、Co、Fe带入了析氧催化剂的设计中，通过操作简单的制备方法就可以轻易调控MnCoFe三元催化剂的形貌与元素比例，使得廉价MnCoFe三元催化剂展现出了优异的OER性能，使之可与贵金属催化剂IrO2、RuO2的OER性能相媲美，弥补了传统贵金属催化剂成本高，储量低的缺点，为未来电力制氢的工业发展提供了策略。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将成本低廉，储量丰富的过渡金属Mn、Co、Fe考虑到了析氧催化剂的设计中，巧妙地在Fe3O4反尖晶石中掺杂Mn、Co元素，使得三元的MnCoFe催化剂具有了优异的OER性能(电流密度为10mAcm-2时，过电位为297mV)。
(2)本发明提供的MnCoFe三元催化剂的制备方法新颖且条件简易可控，可以精确调控MnCoFe三元纳米颗粒的形貌与其中各元素的比例；
(3)本发明提供的MnCoFe三元催化剂用于电催化水裂解析氧可为解决当前能源危机和未来电力制氢的可持续发展的问题提供策略。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的立方形的炭黑负载的Mn0.2Co0.8Fe2O4三元催化剂的透射电子显微镜图(TEM)。
图2为实施例2中制备得到的立方形的炭黑负载的Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂的透射电子显微镜图(TEM)。
图3为实施例3中制备得到的立方形的炭黑负载的Mn0.8Co0.2Fe2O4三元催化剂的透射电子显微镜图(TEM)。
图4为实施例4中制备得到的球形的炭黑负载的Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂的透射电子显微镜图(TEM)。
图5为实施例1～3的样品催化剂的XRD衍射图。
图6为实施例1～3的样品催化剂电解水析氧的极化曲线图。
图7为实施例2和实施例4的样品催化剂电解水析氧的极化曲线图。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合实施例对本发明提供的铜基催化剂、制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1：准确称量4.314g FeCl3(26.6mmol)、2.532g CoCl2·6H2O(10.64mmol)、0.335gMnCl2(2.66mmol)溶解于64ml H2O中，形成溶液A。
步骤2：准确称量36.5g油酸钠(120mmol)溶于80ml乙醇和140ml正己烷的混合溶液中，形成溶液B。
步骤3：将溶液B加入溶液A中，形成溶液C。
步骤4：将溶液C加热至60℃，回流4h，然后用分离漏斗分离得到大约100mL上层油酸金属配合物溶液D。
步骤5：将溶液D总体积的1/4加入到0.75g油酸和25g十八烯中，得到溶液E。
步骤6：随后在Ar气氛，剧烈搅拌的条件下，将溶液E加热至120℃并保温30min，再以3.3℃/min的升温速率加热至320℃回流30min，得到溶液F。
步骤7：待溶液F冷却至室温后，加入50ml乙醇，出现沉淀，得到纳米颗粒G。
步骤8：用体积比为1：1的正己烷和乙醇混合溶液离心洗涤纳米颗粒G，洗涤3次。
步骤9：取20mg洗涤后的纳米颗粒G分散于40ml正己烷中，得到分散液H。
步骤10：称取500mg碳载体置于20mL分散液H中，搅拌过夜得到混合物I。
步骤11：将混合物I在50℃下，旋蒸2h得到载量为20％的立方形的炭黑负载的Mn0.2Co0.8Fe2O4三元催化剂。
图1为实施例1制备的立方形的炭黑负载的Mn0.2Co0.8Fe2O4三元催化剂的透射电子显微镜图，从该图可以看到制备的Mn0.2Co0.8Fe2O4纳米颗粒在炭黑上分散均匀，颗粒形貌为规则的立方体形貌且纳米颗粒粒径均一，说明本发明提供的方法可以精确调控纳米颗粒的形貌、粒径大小和分散度。
实施例2
步骤1：准确称量4.314g FeCl3(26.6mmol)、1.582g CoCl2·6H2O(6.65mmol)、0.837gMnCl2(6.65mmol)溶解于64ml H2O中，形成溶液A。
步骤2：准确称量36.5g油酸钠(120mmol)溶于80ml乙醇和140ml正己烷的混合溶液中，形成溶液B。
步骤3：将溶液B加入溶液A中，形成溶液C。
步骤4：将溶液C加热至60℃，回流4h，然后用分离漏斗分离得到大约100ml上层油酸金属配合物溶液D。
步骤5：将溶液D总体积的1/4加入到0.75g油酸和25g十八烯中，得到溶液E。
步骤6：随后在Ar气氛，剧烈搅拌的条件下，将溶液E加热至120℃并保温30min，再以3.3℃/min的升温速率加热至320℃回流30min，得到溶液F。
步骤7：待溶液F冷却至室温后，加入50ml乙醇，出现沉淀，得到纳米颗粒G。
步骤8：用体积比为1：1的正己烷和乙醇混合溶液离心洗涤纳米颗粒G，洗涤3次。
步骤9：取20mg洗涤后的纳米颗粒G分散于40ml正己烷中，得到分散液H。
步骤10：称取500mg碳黑置于20mL分散液H中，搅拌过夜得到混合物I。
步骤11：将混合物I在50℃下，旋蒸2h得到载量为20％的立方形的炭黑负载的Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂。
图2为实施例2制备的立方形的炭黑负载的Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂的透射电子显微镜图，从该图可以看到制备的Mn0.5Co0.5Fe2O4纳米颗粒在炭黑上分散均匀，颗粒形貌为规则的立方体形貌且纳米颗粒粒径均匀。
实施例3
步骤1：准确称量4.314g FeCl3(26.6mmol)、0.633g CoCl2·6H2O(2.66mmol)、1.339gMnCl2(10.64mmol)溶解于64ml H2O中，形成溶液A。
步骤2：准确称量36.5g油酸钠(120mmol)溶于80ml乙醇和140ml正己烷的混合溶液中，形成溶液B。
步骤3：将溶液B加入溶液A中，形成溶液C。
步骤4：将溶液C加热至60℃，回流4h，然后用分离漏斗分离得到大约100ml上层油酸金属配合物溶液D。
步骤5：将溶液D总体积的1/4加入到0.75g油酸和25g十八烯中，得到溶液E。
步骤6：随后在Ar气氛，剧烈搅拌的条件下，将溶液E加热至120℃并保温30min，再以3.3℃/min的升温速率加热至320℃回流30min，得到溶液F。
步骤7：待溶液F冷却至室温后，加入50ml乙醇，出现沉淀，得到纳米颗粒G。
步骤8：用体积比为1：1的正己烷和乙醇混合溶液离心洗涤纳米颗粒G，洗涤3次。
步骤9：取20mg洗涤后的纳米颗粒G分散于40ml正己烷中，得到分散液H。
步骤10：称取500mg碳黑置于20mL分散液H中，搅拌过夜得到混合物I。
步骤11：将混合物I在50℃下，旋蒸2h得到载量为20％的立方形的炭黑负载的Mn0.8Co0.2Fe2O4三元催化剂。
图3为实施例3制备的立方形的炭黑负载的Mn0.8Co0.2Fe2O4三元催化剂的透射电子显微镜图，从该图可以看到制备的Mn0.8Co0.2Fe2O4纳米颗粒在炭黑上分散均匀，颗粒形貌为规则的立方体形貌且纳米颗粒粒径均匀。
图5为实施例1～3的样品催化剂的XRD衍射图，从图中可以看出，立方形形貌的MnCoFe三元催化剂主要暴露(400)晶面，也从侧面印证了纳米颗粒呈现立方体形貌；从XRD峰强度可以得到立方形颗粒的(400)峰强度是(311)晶面峰强度的2～4倍。并且随着MnCoFe三元催化剂中Co元素含量的增加，其(400)晶面的峰强度也会随之增强，说明Co元素的掺杂可以促进MnCoFe三元纳米颗粒的立方形貌的形成。
实施例4
步骤1：准确称量4.314g FeCl3(26.6mmol)、1.582g CoCl2·6H2O(6.65mmol)、0.837gMnCl2(6.65mmol)溶解于64ml H2O中，形成溶液A。
步骤2：准确称量36.5g油酸钠(120mmol)溶于80ml乙醇和140ml正己烷的混合溶液中，形成溶液B。
步骤3：将溶液B加入溶液A中，形成溶液C。
步骤4：将溶液C加热至60℃，回流4h，然后用分离漏斗分离得到大约100ml上层油酸金属配合物溶液D。
步骤5：用去离子水洗涤溶液D中的Na+，洗涤8次。
步骤5：将溶液D总体积的1/4加入到0.75g油酸和25g十八烯中，得到溶液E。
步骤6：随后在Ar气氛，剧烈搅拌的条件下，将溶液E加热至120℃并保温30min，再以3.3℃/min的升温速率加热至320℃回流30min，得到溶液F。
步骤7：待溶液F冷却至室温后，加入50ml乙醇，出现沉淀，得到纳米颗粒G。
步骤8：用体积比为1：1的正己烷和乙醇混合溶液离心洗涤纳米颗粒G，洗涤3次。
步骤9：取20mg洗涤后的纳米颗粒G分散于40ml正己烷中，得到分散液H。
步骤10：称取500mg碳黑置于20mL分散液H中，搅拌过夜得到混合物I。
步骤11：将混合物I在50℃下，旋蒸2h得到载量为20％的球形的Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂。
图4为实施例4制备的球形的炭黑负载的Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂的透射电子显微镜图，从该图可以看到制备的球形Mn0.5Co0.5Fe2O4纳米颗粒在炭黑上分散均匀，颗粒形貌为球形且纳米颗粒粒径均匀，说明本发明提供的制备方法可精确调控纳米颗粒的形貌。
实施例5
步骤1：准确称量4.314g FeCl3(26.6mmol)、1.582g CoCl2·6H2O(6.65mmol)、0.837gMnCl2(6.65mmol)溶解于64ml H2O中，形成溶液A。
步骤2：准确称量36.5g油酸钠(120mmol)溶于80ml乙醇和140ml正己烷的混合溶液中，形成溶液B。
步骤3：将溶液B加入溶液A中，形成溶液C。
步骤4：将溶液C加热至60℃，回流4h，然后用分离漏斗分离得到大约100ml上层油酸金属配合物溶液D。
步骤5：将溶液D总体积的1/4加入到0.75g油酸和25g十八烯中，得到溶液E。
步骤6：随后在Ar气氛，剧烈搅拌的条件下，将溶液E加热至120℃并保温30min，再以3.3℃/min的升温速率加热至320℃回流30min，得到溶液F。
步骤7：待溶液F冷却至室温后，加入50ml乙醇，出现沉淀，得到纳米颗粒G。
步骤8：用体积比为1：1的正己烷和乙醇混合溶液离心洗涤纳米颗粒G，洗涤3次。
步骤9：取20mg洗涤后的纳米颗粒G分散于40ml正己烷中，得到分散液H。
步骤10：裁剪1cm*2cm的泡沫镍载体，将其置于20mL分散液H中，搅拌过夜得到混合物I。
步骤11：将混合物I在50℃下，旋蒸2h得到载量为20％的立方形的泡沫镍负载的Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂。
实施例6
用MnCoFe三元催化剂电催化裂解水析氧的具体方法如下：
在被质子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽的电解池中，以汞/氧化汞电极为参比电极、铂片为对电极、80μg MnCoFe三元催化剂涂覆的玻碳电极为工作电极的三电极体系中进行极化曲线测试。工作电极的制备方法为：取10mg上述实施例1～4所制备的催化剂分散于5ml异丙醇中，加入10μl Nafion溶液，随后每次取4μl分散液滴涂于玻碳电极上，共滴涂10次，室温干燥后得到工作电极；或者取实施例5中金属材料负载的催化剂直接作为工作电极，使用电极夹夹住载有催化剂的金属载体一端，使得载有催化剂的金属载体另一端的1cm*1cm的面积浸没于电解液中；电催化性能测试中使用1M氢氧化钾溶液作为电解液，极化曲线测试的范围为1.2V～1.7Vvs RHE。
图6为实施例1～3的样品电解水析氧的极化曲线图，该图可以看出实施例2中制备得到的立方形Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂具有最低的OER起始电势，因此其具有最优的OER性能。Co的加入可以促进立方形貌的形成，Mn的加入可以提高催化剂OER活性，两者间的相互协同作用说明MnCoFe三元纳米颗粒中Co和Mn的掺杂量具有最优比例，即1：1。
图7为实施例2和实施例4的样品电解水析氧的极化曲线图，从该图可以看到实施例2中制备得到的立方形Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂的OER起始电位比实施例4中制备得到的球形Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂的OER起始电位低，说明立方体形貌的MnCoFe三元催化剂具有更好的OER活性，这得益于立方体形貌中主要暴露的(400)晶面对反应过程中关键中间体更好的吸附作用。
通过上面的实施例可以看到，本发明可通过新颖易操作的方法制备MnCoFe三元催化剂，通过调控前驱体油酸金属配合物中Na+的量，就可以精确调变纳米颗粒的形貌；通过改变金属盐的投料比就可以准确调变催化剂颗粒中各元素的组成；并且通过调控搅拌速度来改变纳米颗粒在载体上的分散度等，从而实现精确调控催化剂颗粒中各元素比例、粒径的大小、分散程度以及纳米颗粒的形貌；最终优化得到立方形的炭黑负载的Mn0.5Co0.5Fe2O4三元催化剂具有最好的电解水析氧活性，归因于其立方体形貌暴露更多的(400)晶面和适量的Mn掺入量增加了OER活性位点以及炭黑负载具有的更好分散性等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂，其特征为该催化剂为具有立方形和球形形貌的MnCoFe三元反尖晶石催化剂；催化剂的载体为碳材料或金属材料，活性物质为立方形MnCoFe三元反尖晶石纳米颗粒；负载量为20% ~ 60%；
所述的碳材料为炭黑、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑或碳纳米管；金属材料为泡沫镍片或泡沫铜片；
所述的用于电解水析氧反应的MnCoFe三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于水中，得到溶液A；
其中，每20 ~ 80 mmol 总金属元素摩尔数（n (Mn) + n (Co) + n (Fe)）溶于20~120ml水的配比，n (Mn) ：n (Co) ：n (Fe) = 0.2 ~ 0.8 ：0.2 ~ 0.8 ：2；
步骤2：每60~200 mmol油酸钠溶于200 ~ 300 ml体积比为1 ~ 8：1 ~ 8的乙醇与正己烷的混合溶液中，形成溶液B；
步骤3：将溶液B加入溶液A中，形成溶液C，其中溶液A与溶液B的体积比为1：2 ~ 4；
步骤4：将溶液C加热至50 ~ 80℃，回流反应2 ~ 6 h，然后用分液漏斗分离得到上层油酸金属配合物溶液，即溶液D；
步骤5：按照每20 ~ 40 ml的溶液D中加入0.5 ~ 0.8 g油酸和 20 ~ 30 g十八烯的配比，得到溶液E；
步骤6：随后在Ar气氛，搅拌的条件下，将溶液E加热至100 ~ 150℃并保温20 ~ 40min，再以2.5 ~ 4.5℃/min的升温速率加热至300 ~ 400℃回流20 ~ 60 min，得到溶液F；
步骤6：待溶液F冷却至室温后，加入乙醇出现沉淀，得到纳米颗粒G；
步骤7：用体积比为1 ~ 3 ：1 ~ 3的正己烷和乙醇混合溶液离心洗涤，得到洗涤后的纳米颗粒G；
步骤8：将洗涤后的纳米颗粒G加入到正己烷中分散，得到分散液H；
每40 ~ 80 ml正己烷中加入20 ~ 40 mg洗涤后的纳米颗粒G；
步骤9：为以下两种方式之一：
当载体为碳材料时，将碳载体置于分散液H中，搅拌过夜得到混合物I；每10 ~ 50 mL分散液H中加入200 ~ 800 mg碳载体；
或者，当载体为金属材料时，将其浸没于分散液H中，搅拌过夜得到混合物I；
步骤10：将混合物I在40 ~ 60℃下，旋蒸得到MnCoFe三元催化剂M。
2.如权利要求1所述的用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂，其特征为所述的立方形MnCoFe三元反尖晶石纳米颗粒主要暴露（400）晶面，从XRD峰强度可以得到立方形颗粒的（400）峰强度是（311）晶面峰强度的2~4倍；球形MnCoFe三元反尖晶石纳米颗粒主要暴露（311）晶面，此类形貌中（311）晶面的XRD峰强度是（400）峰强度的2~4倍。
3.如权利要求1所述的用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂，其特征为制备方法步骤（1）中所述的可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述的可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴，所述的可溶性锰盐为氯化锰或硝酸锰。
4.如权利要求1所述的用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂，其特征为制备方法步骤9中，当载体为金属材料时，载体的尺寸为1 ~ 3 cm * 1 ~ 3 cm。
5.如权利要求1所述的用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂的应用，其特征为用于电催化裂解水制氧。
6.如权利要求5所述的用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂的应用，其特征为包括如下步骤：
在被质子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽的电解池中，以汞/氧化汞电极为参比电极、铂片为对电极、所述的催化剂M为工作电极的三电极体系中进行恒电位电催化裂解水反应，得到氧气；
其中，电位为1.3 V ~ 1.7 V vs RHE；所述的催化剂M为金属材料负载的MnCoFe三元催化剂，或者，玻碳电极涂覆的碳材料负载的MnCoFe三元催化剂；
所述电解液为KOH、KHCO3、NaHCO3或NaOH溶液，浓度为0.1~5 M。
7.如权利要求6所述的用于电解水析氧的MnCoFe三元催化剂的应用，其特征为所述的玻碳电极涂覆的碳材料负载的MnCoFe三元催化剂制备方法，包括如下步骤：
向MnCoFe三元催化剂浓度为1~10mg/mL的分散液中加入Nafion溶液，随后将催化剂分散液涂覆于玻碳电极上，室温干燥后得到工作电极；
其中，每mm2玻碳电极涂覆60~300μg催化剂；分散液的溶剂为异丙醇；Nafion溶液与分散液的体积配比为1：10~100；Nafion溶液的浓度为1wt% ~ 10 wt%。
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