CN116062791B - 一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，包括：(1)混合良性溶剂和水，得到混合溶液；(2)将催化量的催化剂氨水和甲醛溶解到所述混合溶液中，高速搅拌至澄清溶液；(3)将锆源与间苯二酚溶于乙醇中，高速搅拌至澄清溶液；(4)将步骤(3)澄清溶液逐滴滴在步骤(2)澄清溶液中，室温下反应12小时以上，然后离心分离，干燥，得到初产物；(5)将所述初产物焙烧分，得到介孔氧化锆纳米颗粒。本发明采用了简单混合溶胶凝胶法，体系之间完全互溶，然后两步热处理，因此操作简单、重复率高，可以适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及介孔氧化锆的制备领域，特别是指一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法。
背景技术
氧化锆是一种优异的催化剂，不仅体现在它同时拥有表面酸性位和碱性位，而且还有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位。因此，它还可以成为良好的载体或者助剂以及气体传感材料。以上应用都涉及到客体分子在氧化锆表面的吸附，因此，其孔隙结构的裁剪非常重要，不仅可以提高客体分子或者产物分子在其中的扩散与运输效率，还有利于电荷在其中的传递。但目前市场上的氧化锆孔性质一般，无法进一步发挥氧化锆优良的性能。介孔材料是一种新型的多孔材料，其孔道介于2-50nm之间，可以满足目前几乎所有的生物大分子或者工业用原材料液态分子，因此具有介孔结构的氧化锆材料成为研究的热点。
目前，介孔材料的发展非常迅速，不同种类的介孔材料被创制，其中最有代表性的是介孔氧化硅以及介孔碳材料，这主要是因为以上两种材料都不具有结晶性，因此在合成过程中可以利用有机造孔剂与有机前驱体之间的有序组装，制备出可控的介孔材料。然而，作为一种典型的过渡金属氧化物，氧化锆在高温处理过程中会结晶成四方相与单斜相，该过程中容易导致介孔结构的坍塌，因此探索新的合成方法，合成热稳定性较高的介孔氧化锆材料具有重要意义。
现阶段，介孔氧化锆的制备方法大同小异，基本都是软模板法：柔性的表面活性剂分子与锆源之间协同组装成介观结构，然后再通过焙烧或萃取的方法除去模板剂。但是由于锆源的水解与缩合速度过快，很难控制表面活性剂分子与锆源之间的组装过程。另一方面，由于氧化锆的结晶性，介孔结构往往随着造孔剂的除去而坍塌，因此在其骨架结构嵌入磷酸根或硫酸根进行稳定成为无奈之举。因此，探索新的合成路径创制介孔结构稳定的纯氧化锆仍是研究人员今后面临的挑战。
发明内容
本发明提出一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，解决了现有技术中氧化锆在高温处理过程中结晶导致介孔结构坍塌的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，包括：
(1)混合良性溶剂和水，得到混合溶液；
(2)将催化量的催化剂和甲醛溶解到所述混合溶液中，搅拌至澄清溶液；
(3)将锆源与间苯二酚溶于良性溶剂中，搅拌至澄清溶液；
(4)将步骤(3)澄清溶液逐滴滴在步骤(2)澄清溶液中，室温下反应12小时以上，然后离心分离，干燥，得到初产物；
(5)将所述初产物置于氮气气氛下，从室温升至温度度400-700℃，并保持0.5-12h，自然降温后，置于空气气氛下，从室温升至温度500-800℃，并保持0.5-12h，除去其他组分，得到介孔氧化锆纳米颗粒。
在一些实施例中，所述的良性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
在一些实施例中，所述步骤(1)混合溶液中水的浓度为5-10wt％。
在一些实施例中，所述步骤(2)的澄清溶液中催化剂的浓度为0.25-2.5wt％，甲醛的浓度为0.25-1.0wt％。
在一些实施例中，所述的锆源选自锆酸四丁酯、锆酸四丙酯中的一种或两种。
在一些实施例中，所述步骤(2)的澄清溶液中锆源的浓度为0.25-2.5wt％，间苯二酚的浓度为0.25-1.0wt％。
在一些实施例中，所述的催化剂为氨水、乙二胺或二者的混合物。
在一些实施例中，所述的搅拌的转速为150-2000转/分钟。
所述的初产物为间苯二酚与甲醛的聚合物。
在一些实施例中，所述的干燥温度为40-120℃，时间为0.5-24小时。
在一些实施例中，所述的介孔氧化锆纳米颗粒具有球形形貌，孔径为5-7nm。
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明采用了间苯二酚聚合物与锆源共沉淀，其中间苯二酚聚合物存在于氧化锆骨架中，通过焙烧除去间苯二酚聚合物形成介孔结构。
(2)本发明先采用两步热处理方式：先惰性气氛下热处理，后空气气氛下热处理。在惰性气氛中，由于间苯二酚聚合物的保护，氧化锆的结晶过程是在限域环境中实现，不会坍塌。下一步空气气氛下除去间苯二酚聚合物时，其介孔结构可以保持良好。
(3)本发明采用了简单混合溶胶凝胶法，体系之间完全互溶，然后两步热处理，因此操作简单、重复率高，可以适用于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的介孔氧化锆纳米颗粒特征透射电子显微镜(TEM)图。
图2为实施例1中的介孔氧化锆纳米颗粒特征氮气吸附-脱附等温线。
图3为实施例1中的介孔氧化锆纳米颗粒特征孔径分布曲线。
图4为实施例2中的介孔氧化锆纳米颗粒特征透射电子显微镜(TEM)图。
图5为实施例2中的介孔氧化锆纳米颗粒特征氮气吸附-脱附等温线。
图6为实施例2中的介孔氧化锆纳米颗粒特征孔径分布曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中使用的试剂均为市售。
实施例1
一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将36mL乙醇和4mL水混合，加入0.5g氨水，加入0.28mL甲醛溶液，搅拌至无色透明的溶液；转速为200转/分钟；
(2)将0.5mL锆酸四丁酯、0.2克间苯二酚加入到10mL乙醇中，速搅拌至澄清溶液；转速为200转/分钟；
(3)将步骤(2)中的澄清溶液缓慢滴加到步骤(1)澄清溶液中，在室温下搅拌12小时以上，然后离心分离、烘箱中50℃干燥12小时，得到初产物；
(4)将上述初产物置于氮气气氛下，从室温升至温度500℃，并保持6h，自然降温后，置于空气气氛下，从室温升至温度600℃，并保持6h，除去其他组分，得到介孔氧化锆纳米颗粒。
制得的介孔氧化锆纳米颗粒具有球形形貌，其粒径的大小约为150nm，孔径的大小为6.9nm，比表面积为195.2m2/g。
实施例2
一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将35mL正丁醇和5mL水混合，加入0.15g乙二胺，加入0.14mL甲醛溶液，搅拌至无色透明的溶液；转速为1600转/分钟；
(2)将0.25mL锆酸四丙酯、0.1克间苯二酚加入到5mL丁醇中，搅拌至澄清溶液；转速为1600转/分钟；
(3)将步骤(2)中的溶液缓慢滴加到步骤(1)溶液中，在室温下搅拌12小时以上，然后离心分离、烘箱中120℃干燥2小时，得到初产物；
(4)将上述初产物置于氮气气氛下，从室温升至温度700℃，并保持1h，自然降温后，置于空气气氛下，从室温升至温度800℃，并保持2h，除去其他组分，得到介孔氧化锆纳米颗粒。
制得的介孔氧化锆纳米颗粒具有球形形貌，其粒径的大小为100-200nm，孔径的大小为5.5nm，比表面积为138.8m2/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
（1）混合良性溶剂和水，得到混合溶液；所述的良性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种；
（2）将催化量的催化剂和甲醛溶解到所述混合溶液中，搅拌至澄清溶液；所述的催化剂为氨水、乙二胺或二者的混合物；
（3）将锆源与间苯二酚溶于良性溶剂中，搅拌至澄清溶液；所述的锆源为锆酸四丁酯、锆酸四丙酯或二者的混合物；
（4）将步骤（3）澄清溶液逐滴滴在步骤（2）澄清溶液中，室温下反应12小时以上，然后离心分离，干燥，得到初产物；
（5）将所述初产物置于氮气气氛下，从室温升至温度400-700 ℃，并保持0.5-12 h，自然降温后，置于空气气氛下，从室温升至温度500-800 ℃，并保持0.5-12 h ，除去其他组分，得到介孔氧化锆纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）混合溶液中水的浓度为5-10 wt%。
3. 根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的澄清溶液中催化剂的浓度为0.25-2.5 wt%，甲醛的浓度为0.25-1.0 wt%。
4. 根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述所述步骤（2）的澄清溶液中锆源的浓度为0.25-2.5 wt%，间苯二酚的浓度为0.25-1.0 wt%。
5. 根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的介孔氧化锆纳米颗粒具有球形形貌，孔径为5-7 nm。
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2023
- 2023-01-29 CN CN202310043527.1A patent/CN116062791B/zh active Active
Patent Citations (8)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116062791A (zh) | 2023-05-05 |
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