CN1636881A - 介孔二氧化锆分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种介孔二氧化锆分子筛及合成方法，属于无机材料合成与催化科学领域。其特征在于采用两步晶化法，用Zr(NO3) 4·3H2O作锆源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，在乙醇介质中合成介孔ZrO2，样品在450℃焙烧后BET表面积为160m2/g。在合成中加入钇、镧、铈、钍等元素，所得样品的热稳定性显著提高，孔道更加规整，650℃焙烧后仍能保持其介孔。

Description

介孔二氧化锆分子筛的合成方法
一、技术领域
本发明一种介孔二氧化锆分子筛的合成方法，属于无机合成和催化化学领域。具体地说是用硝酸锆作锆源，采用两步晶化法合成介孔ZrO2的一种方法，在合成中加入钇、镧、铈、钍等元素提高介孔ZrO2的热稳定性，
二、背景技术
介孔氧化锆不仅具有介孔材料孔结构上的特点，而且还兼有二氧化锆在催化方面的优良性能(具有酸性和碱性表面活性中心，具有氧化性和还原性)，所以该类材料不仅为一些较大分子的催化、吸附、分离等过程提供了可能，而且对于同时需要酸碱催化反应来说，它就显示了独特的优越性。含锆介孔材料除了可以直接作催化剂使用之外，还可作为载体负载更多的活性组分，制成超强酸催化剂等。所以该类材料在石油化工领域和精细化工领域将具有巨大的应用价值。
前人对介孔氧化锆的合成多数采用丙醇锆(或异丙醇锆)作锆源，也有个别作者采用氧氯化锆或硫酸锆来进行，丙醇锆(或异丙醇锆)的价格比较高，不利于工业生产中降低成本，而且他们所合成的介孔氧化锆的一个致命弱点是热稳定性差，比表面积低，高温焙烧孔结构会发生一定程度的塌陷[1-15]。
三、发明内容
本发明介孔二氧化锆的合成方法其目的在于克服上述现有技术的缺陷，从而提供一种热稳定性显著提高，孔道更加规整，大于650℃焙烧后仍能保持其介孔结构的介孔二氧化锆的合成方法。
本发明介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于采用两步晶化法，用Zr(NO3)4·3H2O作锆源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，在乙醇介质中合成介孔ZrO2，并在合成过程中加入钇、镧、铈、钍元素或稳定剂，具体步骤为：先将Zr(NO3)4·3H2O和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)固体分别溶于无水乙醇，然后将两者的乙醇溶液混合搅拌0.5～2小时，密封于内衬聚四氟乙烯的不锈钢釜，在70～150℃温度下预晶化处理1～10小时，冷却至室温，倒入烧杯中搅拌下加碱调节pH值，搅拌均匀，再次密封于内衬聚四氟乙烯的不锈钢釜，在70～140℃温度下晶化24～84小时，固体产物经洗涤、干燥、焙烧处理可得介孔氧化锆。
上述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于在合成过程中加入的稳定剂是乙酰丙酮和钇、镧、铈、钍及其它稀土元素的可溶性盐类或它们的混合物。
上述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于所述的碱是氨水或氢氧化钠。
上述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与Zr(NO3)4·3H2O的摩尔比为0.1～1.2。
上述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于溶解Zr(NO3)4·3H2O的无水乙醇用量为40～50ml/5～8gZr(NO3)4·3H2O。
上述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于溶解CTAB的无水乙醇用量为10～15ml/2～3gCTAB。
上述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于预晶化温度为100～130℃，晶化时间为3～5h，pH值的范围为3～11。
上述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于晶化温度为85～110℃，晶化时间为36～48h。
上述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于所述的加入稳定剂乙酰丙酮与Zr的摩尔比为0.1～2.8。
上述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于所述的加入稳定剂钇、镧、铈、钍的盐类为硝酸盐或氯化盐，所得介孔材料中Y2O3、a2O3，Ce2O3，ThO2的摩尔百分含量在10％以下。
本发明通过大量实验已经证实：
通过N2吸附-脱附分析可知，样品的吸附-脱附等温线为布朗诺尔(Brunauer)分类的五种等温线类型中IV型等温线，属于典型的介孔材料。
通过TEM分析可知，所得介孔氧化锆为蜂窝状，排列整齐。加入乙酰丙酮后样品的依然呈现蜂窝状；加入钇、镧、铈、钍四种元素后，样品的孔道更加规整，可以清楚的看到圆柱形的直通孔道。
四、附图说明
图1介孔ZrO2样品的XRD曲线图；
图2介孔ZrO2的N2吸附-脱附等温线图；
图3介孔ZrO2的孔分布曲线图；
图4介孔ZrO2样品在不同焙烧温度下的XRD曲线图，图中：a-650℃焙烧，b-550℃焙烧，c-450℃焙烧，d-未焙烧；
图5样品(ZrO2-La)在不同焙烧温度下的XRD曲线图，图中：a-650℃焙烧，b-550℃焙烧，c-450℃焙烧，d-未焙烧；
图6样品的TEM图，图中：A-ZrO2，B-ZrO2-Th。
五、具体实施方式
实施方式一
取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，另取2.0gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，将两者乙醇溶液混合搅拌1h，装入100ml的反应釜中在110℃烘箱中预晶化4h，取出，搅拌，加28％的氨水调节pH值为9左右，搅拌2h后，装釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗涤，干燥，所得样品在450℃焙烧后的XRD曲线见附图1，N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线见附图2，孔分布集中在1.68nm左右，BET表面积为160m2/g。此时样品的TEM图片见附图6的A，可以看出，样品的孔道排列为蜂窝状。该样品在焙烧前以及不同焙烧温度下的XRD曲线见附图3。
实施方式二
取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，另取2.6gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，将两者乙醇溶液混合搅拌1h，装入100ml的反应釜中在110℃烘箱中预晶化4h，取出，搅拌，用8mol/L的NaOH水溶液调节pH值为9左右，搅拌2h后，装釜于90℃的烘箱中晶化36h，洗涤，干燥。450℃焙烧后样品的BET表面积为110m2/g，孔分布集中在1.50nm左右。
实施方式三
取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，另取3.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，将两者乙醇溶液混合搅拌1h，装入100ml的反应釜中在120℃烘箱中预晶化4h，取出，搅拌，用28％的氨水调节pH值为9左右，搅拌2h后，装釜于90℃的烘箱中晶化36h，洗涤，干燥。450℃焙烧后样品的BET表面积为106m2/g，孔分布集中在1.47nm左右。
实施方式四
取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，另取1.5gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，将两者乙醇溶液混合搅拌1h，装入100ml的反应釜中在80℃烘箱中预晶化4h，取出，搅拌，用28％的氨水调节pH值为9左右，搅拌2h后，装釜于130℃的烘箱中晶化36h，洗涤，干燥。450℃焙烧后样品的BET表面积为119m2/g孔分布集中在1.48nm左右
实施方式五
取5.9gZr(NO3)4·3H2O溶解于50ml的乙醇，加入0.6mL的乙酰丙酮，搅拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，将两者乙醇溶液混合搅拌1h，装入100ml的反应釜中在110℃烘箱中预晶化4h，取出，搅拌，加氨水调节pH值为9左右，搅拌2h后，装釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗涤，干燥，对所得样品进行XRD分析可知，所得样品属于介孔材料。450℃焙烧后样品的BET表面积为145m2/g，孔径分布集中在1.92nm左右。此时样品的TEM图片见附图6的B，样品的孔道排列为蜂窝状。
实施方式六
称取0.36gY(NO3)3·6H2O加入50ml的乙醇中，再加入5.9gZr(NO3)4·3H2O，搅拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，将两者乙醇溶液混合搅拌1h，装入100ml的反应釜中在110℃烘箱中预晶化4h，取出，搅拌，加氨水调节pH值为9左右，搅拌2h后，装釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗涤，干燥，所得样品450℃焙烧后的XRD曲线见附图4的A。350℃焙烧后样品的N2吸附-脱附分析可知，BET表面积为214.15m2/g，孔分布集中在1.36nm左右。450℃焙烧后样品的BET表面积为110m2/g，孔分布集中在1.56nm左右。此时样品的TEM图片见附图6的C，样品的孔道排列为规整的圆柱形孔道。该样品在焙烧前以及不同焙烧温度下的XRD曲线见附图5的A。
实施方式七
称取0.34gLa(NO3)3·nH2O加入50ml的乙醇中，再加入5.9gZr(NO3)4·3H2O，搅拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，将两者乙醇溶液混合搅拌1h，装入100ml的反应釜中在110℃烘箱中预晶化4h，取出，搅拌，加氨水调节pH值为9左右，搅拌2h后，装釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗涤，干燥，所得样品450℃焙烧后的XRD曲线见附图4的B，N2吸附-脱附分析可知，BET表面积为224m2/g，孔分布集中在1.49nm左右。此时样品的TEM图片见附图6的D，样品的孔道排列为蜂窝状。该样品在焙烧前以及不同焙烧温度下的XRD曲线见附图5的B。
实施方式八
称取0.40gCe(NO3)3·nH2O加入50ml的乙醇中，再加入5.9gZr(NO3)4·3H2O，搅拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，将两者乙醇溶液混合搅拌1h，装入100ml的反应釜中在110℃烘箱中预晶化4h，取出，搅拌，加氨水调节pH值为9左右，搅拌2h后，装釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗涤，干燥，所得样品450℃焙烧后的XRD曲线见附图4的C。350℃焙烧后样品的N2吸附-脱附分析可知，孔分布集中在1.49nm左右，通过计算所得，BET表面积为140m2/g。此时样品的TEM图片见附图6的E，样品的孔道排列为蜂窝状。该样品在焙烧前以及不同焙烧温度下的XRD曲线见附图5的C。
实施方式九
称取0.26gTh(NO3)4·4H2O加入50ml的乙醇中，再加入5.9gZr(NO3)4·3H2O，搅拌至溶解；另取2.2gCTAB完全溶解于15ml乙醇中，将两者乙醇溶液混合搅拌1h，装入100ml的反应釜中在110℃烘箱中预晶化4h，取出，搅拌，加氨水调节pH值为9左右，搅拌2h后，装釜于90℃中烘箱中晶化36h，洗涤，干燥，所得样品450℃焙烧后的XRD曲线见附图4的D。350℃焙烧后样品的N2吸附-脱附分析可知，BET表面积为194.14m2/g，孔分布集中在1.35nm左右。450℃焙烧后样品的BET表面积为135m2/g，孔分布在1.93nm左右。此时样品的TEM图片见附图6的F，样品的孔道排列为规整的圆柱形孔道。该样品在焙烧前以及不同焙烧温度下的XRD曲线见附图5的D。

Claims (10)

1.一种介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于采用两步晶化法，用Zr(NO3)4·3H2O作锆源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，在乙醇介质中合成介孔ZrO2，并在合成过程中加入钇、镧、铈、钍元素或稳定剂，具体步骤为：先将Zr(NO3)4·3H2O和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)固体分别溶于无水乙醇，然后将两者的乙醇溶液混合搅拌0.5～2小时，密封于内衬聚四氟乙烯的不锈钢釜，在70～150℃温度下预晶化处理1～10小时，冷却至室温，倒入烧杯中搅拌下加碱调节pH值，搅拌均匀，再次密封于内衬聚四氟乙烯的不锈钢釜，在70～140℃温度下晶化24～84小时，固体产物经洗涤、干燥、焙烧处理可得介孔氧化锆。
2.按照权利要求1所述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于在合成过程中加入的稳定剂是乙酰丙酮和钇、镧、铈、钍及其它稀土元素的可溶性盐类或它们的混合物。
3.按照权利要求1所述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于所述的碱是氨水或氢氧化钠。
4按照权利要求1所述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与Zr(NO3)4·3H2O的摩尔比为0.1～1.2。
5按照权利要求1所述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于溶解Zr(NO3)4·3H2O的无水乙醇用量为40～50ml/5～8gZr(NO3)4·3H2O。
6按照权利要求1所述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于溶解CTAB的无水乙醇用量为10～15ml/2～3gCTAB。
7按照权利要求1所述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于预晶化温度为100～130℃，晶化时间为3～5h，pH值的范围为3～11。
8按照权利要求1所述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于晶化温度为85～110℃，晶化时间为36～48h。
9按照权利要求2所述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于所述的加入稳定剂乙酰丙酮与Zr的摩尔比为0.1～2.8。
10按照权利要求2所述的介孔二氧化锆的合成方法，其特征在于所述的加入稳定剂钇、镧、铈、钍的盐类为硝酸盐或氯化盐，所得介孔材料中Y2O3、a2O3，Ce2O3，ThO2的摩尔百分含量在10％以下。
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