CN101913649A - 以表面活性剂为模板制备有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种以表面活性剂为模板制备有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的方法。该方法的步骤如下：(1)取20份氧氯化锆-水-醇的混合液；(2)取20份十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液；(3)取10份氢氧化钠-水-醇的混合液；(4)在搅拌条件下，将步骤(2)和(3)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中回流反应1～4小时；(5)然后升温，自生压力下水热反应12～36小时；(6)室温下原液静置，水洗，再经抽滤或离心分离，烘干；(7)升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体。本发明采用“回流-水热”相结合的新方法，以表面活性剂为模板，既提高了产物的有序度，又保证了产物良好的热稳定性。

Description

以表面活性剂为模板制备有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的方法
技术领域
本发明的技术方案属于有序纳米结构、介孔结构材料技术合成领域，具体为一种以表面活性剂为模板制备有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的方法。
背景技术
氧化锆是唯一具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，具有优良的离子交换性能、高温导电性及表面富集的氧缺位，可用作催化剂、电极材料、固体电解质和气体传感材料。另外其优良的机械、热学、光学、电学性质，在高温结构材料、燃料电池、橡胶、陶瓷等领域也有广泛的应用。有序纳米结构或介孔结构的氧化锆具有更优异的相关性能。
制备氧化锆常用的方法有机械化学球磨法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和微波水热法等。表面活性剂作为模板剂在纳米结构材料的合成中起着十分重要的作用，人们已经利用表面活性剂分子的立体几何效应、自组装效应等，制备出了具有不同介观图式结构的新材料。目前，有序纳米结构氧化锆的研究中，如(刘孝恒，John White，汪信.表面活性剂模板法在空气-水界面ZrO2薄膜中的稳定性，无机化学学报，2005，12：1827)，该文献报道了一种以十二烷基苯磺酸(DBS-H)为模板在空气-水界面组装成了ZrO2薄膜的方法，其无机薄膜为新型层状材料，但其骨架为无定形ZrO2。无定形骨架的缺点是热稳定差，这大大限制了它的应用。提高热稳定性的途径之一，就是制备晶态骨架。兼顾有序纳米结构和晶态骨架成为合成研究的难点和关键所在，通过对比研究表明，单纯的回流、水热均不能实现上述目标(参见对比例)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种以表面活性剂为模板制备有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的方法。该方法以表面活性剂为模板，采用“回流-水热”相结合的新方法制备具有有序层状纳米结构和介孔结构的氧化锆多晶粉体，而且该多晶粉体还表现出很好的热稳定性。以克服已有纳米氧化锆粉体的制备方法工艺复杂、条件苛刻、成本高和结晶性差、热稳定性低、氧化锆纳米晶排列无序等缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种以表面活性剂为模板制备有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的方法，其步骤是：
(1)取20份浓度为0.00015摩尔氧氯化锆/每毫升水的氧氯化锆溶液，再加入0～40份的醇，配制成氧氯化锆-水-醇的混合液，待用；
(2)取20份浓度为0.009～0.018克十二烷基磺酸钠/毫升水的十二烷基磺酸钠溶液，再加入0～40份的醇，配制成十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；
(3)取10份浓度为0.036～0.072克氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，再加入0～20份的醇，配制成氢氧化钠-水-醇的混合液，待用；
(4)在搅拌条件下，将步骤(2)和(3)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应1～4小时；
(5)然后将步骤(4)中所得的混合物移到反应釜，升温到115～160℃，自生压力下水热反应12～36小时；
(6)室温下原液静置0～3天，然后水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到白色粉末；
(7)将(6)中所得的粉末升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
上面步骤(1)、(2)和(3)中所述的醇为乙醇或乙二醇。
上面步骤(7)中的升温过程是以5摄氏度/分钟的速度升温。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用“回流-水热”相结合的新方法，以表面活性剂为模板，制备了同时具有有序层状纳米结构和介孔结构的氧化锆多晶粉体。回流法和水热法相结合，既提高了产物的有序度，又保证了产物良好的热稳定性。
2.本发明方法所得到的氧化锆多晶粉体是同时具有有序层状纳米结构和介孔结构的氧化锆多晶粉体。如图4a所示，产物中厚度约为0.58纳米的片状纳米氧化锆和纳米孔道平行相间排列自组装成有序层状纳米结构，该层的重复周期约为1.16纳米与XRD小角衍射对应的d值相一致。如图4b所示，产物中还有大量的介孔结构其孔径范围集中在3.5和7.2纳米，与BJH法得到的孔分布相一致。从图1产物的XRD谱图可以看出，产物为四方相和单斜相氧化锆纳米晶，且经过500℃煅烧后，一方面，其XRD小角部分仍保持着明显的衍射峰，另一方面，物相峰没有发生明显变化，两方面均说明产物具有很好的热稳定性。
3.本发明方法中，采用毒性低的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，有利于无毒害生产和环境保护。
4.本发明采用的原料氧氯化锆、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、乙醇、乙二醇均属普通化学试剂，廉价易得。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的XRD谱图，其中(a)为煅烧前的产物，(b)为煅烧后的产物。
图2为实施例1中产物的N2吸附-脱附等温线。
图3为实施例1中产物的孔分布曲线。
图4为实施例1中产物的透射电镜照片，(a)为观测到的有序层状纳米结构，(b)为观测到的介孔结构。
图5为对比例1中产物的XRD谱图。
图6为对比例2中产物的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.003mol ZrOCl2·8H2O溶于盛有20mL水的烧瓶中，然后向烧瓶中加入20mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(2)将0.18g十二烷基磺酸钠溶于盛有20mL水的烧杯中，然后向烧杯中加入20mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(3)将0.72g氢氧化钠溶解于盛有10mL水的烧杯中，再加入10mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(4)在电磁搅拌条件下，将步骤(2)和(3)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应2小时；
(5)然后将步骤(4)中所得的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封，将反应釜放入烘箱中，升温160℃，自生压力下水热反应12小时；
(6)室温下原液静置1天，然后水洗3次，再经抽滤，所得沉淀在60℃下烘干，时间为5小时，得到白色粉末；
(7)将(6)中所得的粉末从室温以5摄氏度/分钟的速率升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体0.35g。
经XRD测试，产物为具有有序层状纳米结构的氧化锆多晶粉体。图1中的a为煅烧前产物的XRD谱图，其小角衍射部分有一个明显衍射峰，其对应的d值为1.40纳米，说明存在一个周期为1.40纳米左右的有序层状纳米结构。图1中的b为煅烧后产物的XRD谱图，其小角部分衍射峰对应的d值为1.16纳米，说明煅烧后产物的有序层状纳米结构略有收缩，其重复周期变为1.16纳米。煅烧前后的样品其广角衍射峰没有明显变化，衍射峰清晰，产物为四方相与单斜相的氧化锆纳米晶。XRD分析说明该有序层状纳米结构氧化锆具有很好热稳定性，这得益于晶态骨架的存在。
经N2吸附-脱附测试，产物氧化锆还具有介孔结构。图2为IV型吸附-脱附等温曲线，体现了样品的介孔结构特征。图3为由BJH法得到的产物的孔分布曲线，产物的孔径范围集中在3.5和7.2纳米。
经TEM测试观察到了煅烧后产物氧化锆多晶粉体的有序层状纳米结构与介孔结构。图4a中可以看出明暗相间的规整的周期性条纹，其中深色条纹为氧化锆，其单层氧化锆的厚度约为0.58纳米；浅色条纹为形成的层状纳米孔道，相邻的深色与浅色部分构成一个重复周期，对应的周期约为1.16纳米，与XRD小角衍射峰所对应的d值具有很好的一致性。图4b中可看到产物中的介孔结构，高亮的部分为介孔，孔分布在3.5～7.0纳米，与BJH法得到的孔径分布相一致。
实施例2
将实施例1中步骤(1)、(2)和(3)中乙醇的量减半，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例3
将实施例1中步骤(1)、(2)和(3)中乙醇的量加倍，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例4
将实施例1中步骤(4)中回流反应定为1小时，步骤(5)中的烘箱温度调节到115℃，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。
实施例5
将实施例1中步骤(5)中的反应时间定为36小时，步骤(6)中室温下原液静置定为0天，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。
实施例6
(1)将0.003mol ZrOCl2·8H2O溶于盛有20mL水的烧瓶中，然后向烧瓶中加入20mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(2)将0.36g十二烷基磺酸钠溶于盛有20mL水的烧杯中，然后向烧杯中加入20mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(3)将0.36g氢氧化钠溶解于盛有10mL水的烧杯中，再加入10mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(4)在电磁搅拌条件下，将步骤(2)和(3)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应4小时；
(5)然后将步骤(4)中所得的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封，将反应釜放入烘箱中，升温到150℃，自生压力下水热反应12小时；
(6)室温下原液静置3天，然后水洗3次，再经离心分离，所得沉淀在70℃下烘干，时间为5小时，得到白色粉末；
(7)将(6)中所得的粉末从室温以5摄氏度/分钟的速率升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体0.32g。
实施例7
(1)将0.003mol ZrOCl2·8H2O溶于盛有20mL水的烧瓶中，待用；
(2)将0.18g十二烷基磺酸钠溶于盛有20mL水的烧杯中，待用；
(3)将0.72g氢氧化钠溶解于盛有10mL水的烧杯中，待用；
(4)在电磁搅拌条件下，将步骤(2)和(3)中配制的溶液加入到步骤(1)中的烧杯中，升温，回流反应2小时；
(5)然后将步骤(4)中所得的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封，将反应釜放入烘箱中，升温到160℃，自生压力下水热反应24小时；
(6)室温下原液静置1天，然后水洗3次，再经离心分离，所得沉淀在80℃下烘干，时间为5小时，得到白色粉末；
(7)将(6)中所得的粉末从室温以5摄氏度/分钟的速率升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体0.33g。
实施例8-13
将实施例1-6中的乙醇换为乙二醇，其他步骤同实施例1-6。得到的产物同实施例1-6。
对比例1
(1)将0.003mol ZrOCl2·8H2O溶于盛有20mL水的烧瓶中，然后向烧瓶中加入20mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(2)将0.18g十二烷基磺酸钠溶于盛有20mL水的烧杯中，然后向烧杯中加入20mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(3)将0.72g氢氧化钠溶解于盛有10mL水的烧杯中，再加入10mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(4)在电磁搅拌条件下，将步骤(2)和(3)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应24小时；
(5)室温下原液静置1天，然后水洗3次，再经离心分离，所得沉淀在60℃下烘干，时间为5小时，得到白色粉末为无定形的非晶氧化锆粉体0.36g。
图5为对比例1所得到的产物XRD谱图，如图所示所得到的产物为无定形，说明只通过回流法不能制备出氧化锆纳米晶；小角也没有出现衍射峰，说明产物中没有有序纳米结构。
对比例2
(1)将0.003mol ZrOCl2·8H2O溶于盛有20mL水的烧杯中，然后向烧杯中加入20mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(2)将0.18g十二烷基磺酸钠溶于盛有20mL水的烧杯中，然后向烧杯中加入20mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(3)将0.72g氢氧化钠溶解于盛有10mL水的烧杯中，再加入10mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；
(4)在电磁搅拌条件下，将步骤(2)和(3)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧杯中，搅拌均匀，待用；
(5)将步骤(4)中所得的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封，将反应釜放入烘箱中，升温到160℃，自生压力下水热反应12小时；
(6)室温下原液静置1天，然后水洗3次，再经离心分离，所得沉淀在60℃下烘干，时间为5小时，得到白色粉末氧化锆粉体0.34g。
图6为对比例2所得产物XRD谱图，如图所示所得产物为四方相和单斜相氧化锆的纳米晶；同样XRD小角部分没有衍射峰出现，说明产物中没有有序的纳米结构。
通过对比例的研究，说明单独回流或单独水热反应均不能得到有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体，“回流-水热”相结合的新方法是保证同时具有有序纳米结构和热稳定性的关键所在。

Claims (3)

1.一种以表面活性剂为模板制备有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的方法，其特征为步骤如下：
(1)取20份浓度为0.00015摩尔氧氯化锆/毫升水的氧氯化锆溶液，再加入0～40份的醇，配制成氧氯化锆-水-醇的混合液，待用；
(2)取20份浓度为0.009～0.018克十二烷基磺酸钠/毫升水的十二烷基磺酸钠溶液，再加入0～40份的醇，配制成十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；
(3)取10份浓度为0.036～0.072克氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，再加入0～20份的醇，配制成氢氧化钠-水-醇的混合液，待用；
(4)在搅拌条件下，将步骤(2)和(3)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应1～4小时；
(5)然后将步骤(4)中所得的混合物移到反应釜，升温到115℃～160℃，自生压力下水热反应12～36小时；
(6)室温下原液静置0～3天，然后水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到白色粉末；
(7)将(6)中所得的粉末升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
2.如权利要求1所述以表面活性剂为模板制备有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的方法，其特征为步骤(1)、(2)和(3)中所述的醇为乙醇或乙二醇。
3.如权利要求1所述以表面活性剂为模板制备有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的方法，其特征为步骤(7)中的升温过程是以5摄氏度/分钟的速度升温。
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