CN109261118B - 一种铈、锆双金属改性sba-15脱硫吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种铈、锆双金属改性sba-15脱硫吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铈、锆双金属改性SBA‑15脱硫吸附剂的制备方法，通过两步水热晶化与pH分步调节的方法，在酸性条件下制备了锆组分高度分散且铈组分分散性较好的铈、锆双金属改性的SBA‑15分子筛；本发明制备的吸附剂中铈、锆双组分在吸附脱硫过程中具有协同作用，对燃料油中噻吩类硫化物具有较好的吸附能力。

Description

一种铈、锆双金属改性SBA-15脱硫吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于汽油脱硫技术领域，具体涉及一种铈、锆双金属改性SBA-15脱硫吸附剂的制备方法及其在燃料油脱硫中的应用。
背景技术
随着汽车的数量逐年增多，燃料油的消耗也随之上升，燃料油经燃烧后产生的尾气中含有SOx导致环境污染，燃料油的深度脱硫是迫待解决的问题。目前工业上广泛采用加氢脱硫技术，然而此法对于苯并噻吩、二苯并噻吩类的硫化物的脱除比较困难，且造成燃料油的烯烃饱和以及辛烷值下降，降低油品质量。非加氢脱硫技术的陆续开发解决了一些传统加氢脱硫技术存在的缺点，其中吸附脱硫技术具有轻汽油馏分中的烯烃不易被饱和、对汽油辛烷值影响不大、操作条件温和等优点，与加氢脱硫相比，投资成本和操作费用可大大降低。分子筛吸附剂由于其丰富的孔道结构、较大的比表面积，是良好的吸附剂载体，通过对吸附剂的金属离子改性和酸改性，可以提高脱硫性能。介孔分子筛SBA-15具有较大孔径(5～30nm)、较厚的孔壁(3～9nm)及良好的水热稳定性等特点，是一种良好的脱硫吸附剂的载体。
吸附剂上的铈离子可以与燃料油中的硫化物直接作用，达到选择性吸附脱硫的目的，吸附剂上的锆离子能够增加吸附剂表面酸性从而利用表面酸碱作用有效吸附硫化物，铈、锆同时改性的吸附剂，两者相互协同作用能进一步提高吸附剂的脱硫效果。
专利《脱硫剂复合载体、基于该载体的脱硫剂及其制备方法》(申请号201510603424.1)，公开了利用沉淀法在Al(NO3)3、Ce(NO3)3和Zr(NO3)4混合溶液中加入氨水调pH至8～9制得经铈-锆改性的氧化铝与膨润土的脱硫剂。
专利《一种载铈活性炭的制备方法》(申请号201110071458.2)，公开了以活性炭为载体，将其加入铈盐水溶液中搅拌浸渍，然后蒸发去除溶剂并烘干，再放至马弗炉煅烧，得到载铈活性炭，用于工业吸附脱硫。
专利《铈元素改性介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用》(申请号201210266496.8)，公开了铈元素修饰的介孔氧化硅SBA-15、MCM-48的制备方法，分别采用了原位合成、浸渍法、固相研磨或原粉研磨法制得，用于汽油脱硫，但未对几种方法的优异进行比较。
文献(Catalysis Communications,2011,12:1415-1419)以氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)为锆、铈前驱体，在不外加无机酸的条件下，利用无机前驱盐自身水解产生的弱酸性环境，水热法一步合成短孔状Zr-Ce-SBA-15介孔材料，应用于甲苯催化氧化。
综上所述，目前铈、锆改性吸附剂的主要制备方法有沉淀法、浸渍法、固相研磨等。其中，沉淀法一般在碱性条件下制备，形成的金属氢氧化物沉淀在载体的表面，造成活性组分不易分散均匀。浸渍法、固相研磨法也同样存在活性组分分散不均匀的问题。因此，在铈、锆改性双金属改性的吸附剂中既要保证活性组分的负载量，还需要提高活性组分的分散性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铈(Ce)、锆(Zr)双组分负载SBA-15吸附剂的制备方法，该吸附剂上Ce、Zr组分分散性良好且具有较好的吸附脱硫性能。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
本发明以三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以盐酸为酸源，加入含Ce、Zr的化合物，经调节晶化液的pH值后，通过水热合成法制备Ce、Zr改性的SBA-15介孔分子筛，焙烧后即可得到Ce、Zr改性的SBA-15吸附剂。
具体包括以下步骤：
1)在35.0～40.0℃温度下，将P123溶解在盐酸水溶液中，形成含共聚物的混合液；
2)在35.0～40.0℃温度下，将正硅酸乙酯(TEOS)、Ce(NO3)3·6H2O分别加入盐酸水溶液中，形成含Si、Ce的混合液；
3)在35.0～40.0℃温度下，将含Si、Ce的混合液滴入含有共聚物的混合液，形成晶化液并搅拌24.0h，将混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃加热晶化24.0h；
4)将反应釜取出、冷却后，用氨水将上述晶化后的混合物的pH值调节至2.0～2.5，加入ZrOCl2·8H2O，搅拌5.0～6.0h；再将pH调节至4.0～5.0后，将混合物再次装入反应釜，于100℃加热8.0～10.0h；
5)然后将晶化产物过滤、水洗、干燥后得到负载Ce、Zr的SBA-15分子筛原粉,将负载Ce、Zr的SBA-15分子筛原粉在加热炉中升温至550℃，并在此温度下焙烧5.0h，去除模板剂，冷却后得到负载Ce、Zr的SBA-15吸附剂。
进一步地，本发明所述步骤1)、步骤2)中的盐酸水溶液的pH<2.0，有利于步骤3)中形成稳定的晶化液。
进一步地，本发明所述步骤3)中，P123:TEOS:HCl:Ce:Zr:H2O的投料摩尔比为0.016∶1.0∶3.0∶X∶0.1∶158，其中X范围为0.02～0.1，即Ce：Zr投料摩尔比为0.2:1～1:1。
所述Ce：Zr投料摩尔比低于0.2:1时，Ce组分含量偏低，吸附效果较差；Ce：Zr投料摩尔比高于1:1时，Ce组分在易聚集在SBA-15载体表面，影响Zr与被吸附组分硫化物的接触，影响脱硫效果。最优的Ce：Zr投料摩尔比为0.25:1，此时Zr组分能促进Ce组分的分散，两种组分的协同作用最好，脱硫效果良好。
进一步地，本发明步骤4)中首先将晶化液的pH调节至2.0～2.5，既可以避免晶化液酸性过强，ZrOCl2·8H2O水解产生胶状物质，又可以避免ZrOCl2·8H2O直接生成Zr(OH)4的沉淀；再次将晶化液的pH调节至4.0～5.0，是为了保证晶化混合物中Ce组分在SBA-15上的负载。
在此过程中大部分Ce、Zr离子通过[Ce(OH)2]+、[Zr(OH)3]+取代硅羟基(≡Si-OH)上的H+，均匀分散到SBA-15的硅壁上；少部分Ce离子形成金属氢氧化物分散在SBA-15的表面。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
在吸附脱硫中，Ce可以抑制汽油中芳烃、烯烃等对硫化物的竞争吸附，具有较好的选择性，本发明在Ce改性的同时引入Zr，可提高吸附剂的酸性，从而增强其对碱性噻吩类硫化物的吸附，有效提高吸附剂的吸附性能。本发明通过水热合成法，将Ce、Zr均匀负载到SBA-15上，发挥二者的协同作用，可以实现吸附选择性好、吸附容量大的吸附性能要求。
附图说明
图1为Ce-SBA-15(单独Ce负载的SBA-15吸附剂)、Zr-SBA-15(单独Zr负载的SBA-15吸附剂)以及Ce-Zr-SBA-15(Ce/Zr投料摩尔比0.25:1)的广角X射线粉末衍射(XRD)图。
图2为Ce-SBA-15(Ce负载的SBA-15吸附剂)的透射电镜图。
图3为Zr-SBA-15(Zr负载的SBA-15吸附剂)的透射电镜图。
图4为Ce-Zr-SBA-15(Ce/Zr摩尔比为0.25的吸附剂)的透射电镜图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容不限于此。
一、制备铈、锆改性的SBA-15吸附剂
1、取6.4g的浓盐酸(HCl质量百分数为36.0％)溶于60.0g的去离子水中，配成pH<2.0的盐酸水溶液。
2、取50.0g上述配好的盐酸水溶液，加入2.0g模板剂(P123)，在40.0℃水浴中搅拌使P123充分溶解，形成含P123的混合液。
3、称取4.4g TEOS置于剩余的盐酸水溶液中，加入0.23g Ce(NO3)3·6H2O，在35.0℃水浴中预水解3.0h后，形成含Si、Ce的混合液。
4、将含Si、Ce的混合液滴入含有共聚物的混合液，形成晶化液并在40.0℃搅拌24.0h，将混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃加热晶化24.0h；
5、将反应釜取出、冷却后，用氨水将上述晶化后混合物的pH值调节至2.0，加入0.68g ZrOCl2·8H2O，搅拌6.0h，再将pH调节至4.0，将混合物再次装入反应釜，于100℃加热8.0h；
6、然后将晶化产物过滤、水洗、干燥后得到负载Ce、Zr的SBA-15分子筛原粉,将负载Ce、Zr的SBA-15分子筛原粉在加热炉中升温至550℃，并在此温度下焙烧5.0h，去除模板剂，冷却后得到负载Ce、Zr的SBA-15吸附剂Ce-Zr-SBA-15，其中Ce/Zr摩尔比为0.25，标记为Ce-Zr-SBA-15(0.25)。
7、改变步骤3中Ce(NO3)3·6H2O的加入量，保持步骤5中ZrOCl2·8H2O中添加量不变，分别制得不同Ce/Zr摩尔比的样品。Ce/Zr摩尔比为0.2:1，标记为Ce-Zr-SBA-15(0.2)；Ce/Zr摩尔比为0.5:1，标记为Ce-Zr-SBA-15(0.5)；Ce/Zr摩尔比为1:1，标记为Ce-Zr-SBA-15(1)。
另外，其他条件不变，仅在步骤5中不添加ZrOCl2·8H2O，制得Ce负载的SBA-15吸附剂Ce-SBA-15；仅在步骤3中不添加Ce(NO3)3·6H2O，制得Zr负载的SBA-15吸附剂Zr-SBA-15；
二、Ce、Zr负载的SBA-15吸附剂的性状说明：
图1中，Ce-SBA-15的XRD衍射图中在28.6、33.2、47.3和56.4°附近出现明显的CeO2的衍射峰；Zr-SBA-15的XRD衍射图中未出现明显的衍射峰，说明Zr组分分散均匀；Ce-Zr-SBA-15(0.25)的衍射图中CeO2的特征峰明显变弱，说明Zr组分促进了CeO2的分散。
图2、3、4分别为用透射电镜观测的Ce-SBA-15、Zr-SBA-15、Ce-Zr-SBA-15(0.25)分子筛样品的结构图。从图2、4可见，图中有很少量的颗粒物，说明大部分金属组分分散性较好，部分形成了颗粒分散在分子筛表面；图3的样品表面未发现明显的颗粒物，说明Zr组分并未形成颗粒物，而是高度分散在分子筛孔道内或表面上。
二、吸附应用：
实施例1：
将二苯并噻吩溶于正辛烷中，配制硫含量为500ppm的模拟汽油。称取0.05g Ce-SBA-15吸附剂置于10.0mL模拟汽油，在30℃温度条件下搅拌2.0h，经有机滤膜过滤得吸附后油品。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定吸附前后油品中的硫含量，硫含量从500ppm降至393ppm,脱硫量为15.0mg硫/g吸附剂。
实施例2：
将二苯并噻吩溶于正辛烷中，配制二苯并噻吩含量为500ppm S的模拟汽油。称取0.05g Zr-SBA-15吸附剂置于10.0mL模拟汽油，在30℃温度条件下搅拌2.0h，经有机滤膜过滤得吸附后油品。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定吸附前后油品中的硫含量，硫含量从500ppm降至352.8ppm,脱硫量为20.6mg硫/g吸附剂。
实施例3：
将二苯并噻吩溶于正辛烷中，配制二苯并噻吩含量为500ppm S的模拟汽油。称取0.05g Ce-Zr-SBA-15(0.2)吸附剂置于10.0mL模拟汽油，在30℃温度条件下搅拌2.0h，经有机滤膜过滤得吸附后油品。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定吸附前后油品中的硫含量，硫含量从500ppm降至339.3ppm，脱硫量为22.5mg硫/g吸附剂。
实施例4：
将二苯并噻吩溶于正辛烷中，配制二苯并噻吩含量为500ppm S的模拟汽油。称取0.05g Ce-Zr-SBA-15(0.25)吸附剂置于10.0mL模拟汽油，在30℃温度条件下搅拌2.0h，经有机滤膜过滤得吸附后油品。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定吸附前后油品中的二苯并噻吩含量，硫含量从500ppm降至319.3ppm脱硫量为25.3mg硫/g吸附剂。
实施例5：
将二苯并噻吩溶于正辛烷中，配制二苯并噻吩含量为500ppm S的模拟汽油。称取0.05g Ce-Zr-SBA-15(1)吸附剂置于10.0mL模拟汽油，在30℃温度条件下搅拌2.0h，经有机滤膜过滤得吸附后油品。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定吸附前后油品中的硫含量，硫含量从500ppm降至371.4ppm脱硫量为18.0mg硫/g吸附剂。
实施例6：
将二苯并噻吩溶于正辛烷中，配制二苯并噻吩含量为100ppm S的模拟汽油。称取0.05g Ce-Zr-SBA-15(0.25)吸附剂置于10.0mL模拟汽油，在30℃温度条件下搅拌2.0h，经有机滤膜过滤得吸附后油品。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定吸附前后油品中的硫含量，硫含量从100ppm降至39.3ppm脱硫量为8.5mg硫/g吸附剂。
实施例7：
将二苯并噻吩溶于正辛烷中，配制二苯并噻吩含量为1000ppm S的模拟汽油。称取0.05g Ce-Zr-SBA-15(0.25)吸附剂置于10.0mL模拟汽油，在30℃温度条件下搅拌2.0h，经有机滤膜过滤得吸附后油品。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定吸附前后油品中的二苯并噻吩含量，从1000ppm降至790ppm脱硫量为29.4mg硫/g吸附剂。
实施例8：
将二苯并噻吩溶于正辛烷中，配制二苯并噻吩含量为500ppm S的模拟汽油。称取0.025g Ce-Zr-SBA-15(0.25)吸附剂置于10.0mL模拟汽油，在30℃温度条件下搅拌2.0h，经有机滤膜过滤得吸附后油品。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定吸附前后油品中的硫含量，从500ppm降至390.3ppm脱硫量为30.7mg硫/g吸附剂。
实施例9：
将二苯并噻吩溶于正辛烷中，配制二苯并噻吩含量为500ppm S的模拟汽油。称取0.075g Ce-Zr-SBA-15(0.25)吸附剂置于10.0mL模拟汽油，在30℃温度条件下搅拌2.0h，经有机滤膜过滤得吸附后油品。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定吸附前后油品中的硫含量，从500ppm降至291ppm脱硫量为19.5mg硫/g吸附剂。尽管本发明就优选实施方式进行了示意和描述，但本领域的技术人员应当理解，只要不超出本发明的权利要求所限定的范围，可以对本发明进行各种变化和修改。

Claims (3)

1.一种铈、锆双金属改性SBA-15脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
1)在35.0～40.0℃温度下，将共聚物P123溶解在盐酸水溶液中，形成含共聚物的混合液；
2)在35.0～40.0℃温度下，将正硅酸乙酯(TEOS)、Ce(NO3)3·6H2O分别加入盐酸水溶液中，形成含Si、Ce的混合液；
3)在35.0～40.0℃温度下，将含Si、Ce的混合液滴入含有共聚物的混合液，形成晶化液并搅拌24.0h，将混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃加热晶化24.0h；
4)将反应釜取出、冷却后，用氨水将上述晶化后混合物的pH值调节至2.0～2.5，加入ZrOCl2·8H2O，搅拌5.0～6.0h，再将pH调节至4.0～5.0，将混合物再次装入反应釜，于100℃加热8.0～10.0h；
5)将上述产物过滤、水洗、干燥后得到负载Ce、Zr的SBA-15分子筛原粉,将负载Ce、Zr的SBA-15分子筛原粉在加热炉中升温至550℃，并在此温度下焙烧5.0h，去除模板剂，冷却后得到负载Ce、Zr的SBA-15吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中和所述步骤2)中的盐酸水溶液的pH<2.0，有利于所述步骤3)中形成稳定的晶化产物。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述P123:TEOS:HCl:Ce:Zr:H2O的投料摩尔比为0.016∶1.0∶3.0∶X∶0.1∶158，其中X范围为0.02～0.1。
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