CN112569897A - 一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112569897A CN112569897A CN202011300377.0A CN202011300377A CN112569897A CN 112569897 A CN112569897 A CN 112569897A CN 202011300377 A CN202011300377 A CN 202011300377A CN 112569897 A CN112569897 A CN 112569897A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aerogel
- sio
- rare earth
- adsorption
- earth oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 150
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims abstract description 84
- JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylidenethiophene Chemical class S=S1C=CC=C1 JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 18
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 11
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N ortho-diethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 33
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 17
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 36
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 14
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RBZGEUJLKTVORU-UHFFFAOYSA-N 12014-84-5 Chemical compound [Ce]#[Si] RBZGEUJLKTVORU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 8
- XNRNVYYTHRPBDD-UHFFFAOYSA-N [Si][Ag] Chemical compound [Si][Ag] XNRNVYYTHRPBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- -1 rare earth Metal ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- TVGGZXXPVMJCCL-UHFFFAOYSA-N [Si].[La] Chemical compound [Si].[La] TVGGZXXPVMJCCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical class [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28047—Gels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
- C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
- C01B33/1585—Dehydration into aerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
- C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法及其应用，属于燃料油加工技术领域。制备步骤为将无水乙醇、硅源、去离子水混合为溶液A，加酸调节pH搅拌水解，经过凝胶、老化、碾碎、置换、干燥得到复合气凝胶。制备过程中，La2O3/SiO2气凝胶中的镧元素在凝胶前加入，而CeO2/SiO2气凝胶中的铈元素在凝胶后加入。得到的气凝胶填装于固定床吸附装置中，在一定温度与空速下，注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析。本发明中高度分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、经济效益高、环境友好、其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。
Description
技术领域
本发明属于燃料油脱硫技术领域，具体涉及一种稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
燃料油中的硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，也同样威胁着人类健康。燃料电池中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效的将燃油中的化学能转化成电能。为了解决这一问题，生产符合欧V标准(＜10ppm)的超低硫燃料油显得尤为重要。
目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其存在操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，以及降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好的脱除效果，对于热稳定极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境等优点，是目前最有前景的脱硫方法。吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附剂，通过Π络合、范德华力或者是形成化学键脱除汽柴油中的含硫化合物的技术。现报道的通过采用含Al、Zn、Ni等金属的盐和H3PO4作为助剂对活性炭进行修饰改性(公开号CN104549143 A)的吸附剂、通过在分子筛(SBA-15、SBA-16、MCM-41、13X和NaY)上负载离子液体(公开号CN105327689A)的吸附剂、采用改性钛硅分子筛(公开号CN1844321)的吸附剂以及在Y型分子筛上负载金属盐类组分(如钾、镁、钙、铁、钴、镍等的硫酸盐、硝酸盐等)的吸附剂(公开号CN1511629)。以上吸附剂中，金属离子通过Π络合作用、酸碱作用、ΠΠ堆叠作用等，使得吸附剂有一定的吸附容量，但活性炭的孔结构以微孔为主，活性炭和分子筛为载体其活性中心分散度低使得吸附容量小，且真实燃油中含有大量芳烃和一定量的烯烃，其大Π键会与金属离子发生相互作用，在吸附过程中与噻吩类硫化物产生竞争吸附，使得吸附容量大大降低。因此，此类吸附剂吸附容量低、吸附选择性，差难以满足工业生产的要求。
吸附剂的吸附容量与吸附剂本身的高分散度活性中心有很大联系。气凝胶是一类纳米级胶体粒子相互聚结形成的三维网状多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、骨架组成可调等优点，其活性中心高度分散，被广泛应用于吸附分离领域。中国专利(公开号CN108893138 A)、中国专利(公开号CN 105709685 A)、中国专利(公开号CN 106590728A)通过掺杂Zr4+、Ag+、Co+、Cu+、Al3+制得SiO2复合气凝胶，因气凝胶高度分散的活性中心，使得此类吸附剂的吸附容量大，可以对燃料油中噻吩类硫化物有很好的吸附效果。但以上吸附剂还是基于Π络合作用进行吸附，仍然会存在与真实燃料油中芳烃、烯烃进行竞争吸附的问题，使得有芳烃、烯烃存在时，吸附容量大大降低。因此，虽然此类吸附剂吸附容量大，但吸附选择性差，也不能满足工业生产的要求。
稀土金属离子可以与燃料油中的硫化物有S-Metal(S-Ce4+，S-La3+)作用。现报道的在活性炭上负载铈(公开号CN102688744A)进行深度脱硫的吸附剂以及利用铈元素改性介孔氧化硅吸附剂(公开号CN102773072A)，可以在脱除真实燃料油时具有良好的选择性。但由于其载体存在缺陷，其活性中心分散度低，导致吸附剂的吸附容量低。
本发明利用简单的溶胶-凝胶法结合常压干燥法的制备方法，制备高分散度的稀土氧化物/SiO2气凝胶，并用于燃料油中的深度脱硫，其表现出对噻吩类硫化物吸附的吸附容量高、吸附选择性好的特点。该制备方法简单、成本低廉，气凝胶具有高度分散的活性中心位点，可以极大提高吸附容量，稀土金属离子与燃料油中的噻吩类硫化物形成S-Metal作用但不与芳烃、烯烃作用，使得稀土氧化物/SiO2气凝胶具有更好的吸附选择性。
发明内容
针对现有的吸附剂在脱除燃料油中噻吩类硫中存在的上述问题，本发明的目的在于提供以一种制备条件温和、设备要求低、生产成本低的简单方法制备高分散度的稀土氧化物/SiO2气凝胶吸附剂，其通过S-Metal(S-Ce4+，S-La3+)作用脱除燃料油中噻吩类硫，利用气凝胶高孔隙率、高比表面积的特点使稀土金属离子充分暴露，高度分散，从而使吸附剂具备吸附量大。利用S-Metal(S-Ce4+，S-La3+)作用(其不与芳烃/烯烃作用)使得其具有更好的吸附选择性。
所述的一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，采用常温下的溶胶-凝胶法结合常压干燥法制备，其特征在于所述稀土氧化物/SiO2气凝胶为CeO2/SiO2气凝胶或La2O3/SiO2气凝胶。
所述的一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于CeO2/SiO2气凝胶的制备方法包括如下步骤：
1)将无水乙醇、正硅酸乙酯和去离子水混合，加入硝酸调节pH至2，磁力搅拌进行水解，之后加入氨水调节pH至6.8，静置后得到凝胶；
2)将通过步骤1)制备得到的凝胶在无水乙醇和正硅酸乙酯混合液中老化后，碾碎，用正己烷进行置换；
3)取硝酸亚铈溶于无水乙醇，加入30％过氧化氢溶液，与通过步骤2)制备得到的凝胶混合后，在恒温搅拌器中加热搅拌，用正己烷进行置换；
4)将通过步骤3)制备得到的凝胶进行干燥，最终得到CeO2/SiO2气凝胶。
所述的一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于La2O3/SiO2气凝胶的制备方法包括如下步骤：
1)将无水乙醇、正硅酸乙酯、去离子水和硝酸镧混合，加入硝酸调节pH至2，磁力搅拌进行水解，之后加入氨水调节pH至6.8得到凝胶；
2)将通过步骤1)制备得到的凝胶放入无水乙醇和正硅酸乙酯混合溶液中老化，老化后，碾碎，用正己烷进行置换；
3)将通过步骤2)制备得到的凝胶置于常压下进行干燥、研磨，得到La2O3/SiO2气凝胶。
所述的一种高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯为硅源，以硝酸亚铈为铈源，硝酸镧为镧源。
所述的一种高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1)中的正硅酸乙酯与步骤3)中的硝酸亚铈的投料摩尔比为5:1～200:1，优选为10:1～50:1。
所述的一种高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1)中的正硅酸乙酯和硝酸镧的投料摩尔比为100:1～300:1，优选为180:1～220:1。
所述的高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶的应用，其特征在于将稀土氧化物/SiO2气凝胶填装入固定床吸附装置中，在常温下，以1h-1～10h-1的空速通入模拟汽油进行吸附，稀土氧化物/SiO2气凝胶吸附饱和后加入溶剂进行再生。
所述的应用，其特征在于所述的模拟汽油的溶质为噻吩类硫化物，溶剂为正庚烷和苯或对二甲苯的混合物、环己烯和正庚烷的混合物或正庚烷。
所述的应用，其特征在于模拟汽油中的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩，硫浓度为0.1～10mg S/g，优选为0.1～2mg S/g。
所述的应用，其特征在于再生所用的溶剂为环己烷、乙醚、苯或甲苯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)与负载型金属氧化物的制备方法相比，本发明通过溶胶-凝胶法结合常压干燥法制备的高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶，其结构是由纳米级骨架颗粒构成，使骨架内的稀土氧化物活性组分高度分散发、充分暴露，提高单位活性中心的吸附效率，使其在活性组分含量较低时就可以获得较高的吸附容量。同时该制备方法在常温常压下进行，方法简单、成本低廉、对设备要求低；
2)本发明的高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶具有典型介孔特征孔径(5～20nm)，高孔隙率(85～99％)，高比表面积(600～1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，且活性组分与硫化物能充分接触；
3)本发明的高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶对噻吩类硫化物有良好的吸附性能，是基于S-Metal(S-Ce4+、S-La3+)作用，稀土金属离子与燃料油中的噻吩类硫化物形成S-Metal作用但不与芳烃、烯烃作用，使得稀土氧化物/SiO2气凝胶具有更好的吸附选择性。
4)本发明的吸附反应在常温常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备要求低、操作方便且对噻吩类硫化物有良好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1～6：投料中不同硅铈摩尔比的高分散CeO2/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
实施例1硅铈投料摩尔比为5:1的高分散CeO2/SiO2气凝胶的具体制备方法如下：
将10mL的无水乙醇、8mL的正硅酸乙酯和2mL去离子水加入烧杯A中得到混合溶液A，加入硝酸调节pH至2，置于磁力搅拌器中搅拌90min使其混合均匀并水解，加入氨水调节pH至6.8，再常温静置约15min得到SiO2凝胶。在体积比为25:15的40mL的无水乙醇和正硅酸乙酯的混合溶液中老化16h，以增强凝胶的骨架结构，碾碎然后用正己烷对凝胶进行溶剂置换，24h内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇、水以及其它有机分子。称取3.126g硝酸亚铈加入到放有20ml乙醇的B烧杯中在超声条件下溶解，加入3滴30％的过氧化氢溶液，倒入A烧杯中，混合均匀，浸渍5h，置于50℃的恒温搅拌器中加热搅拌4h，用正己烷洗涤2次，最后置于常压120℃下干燥8h，得到了硅铈投料摩尔比为5:1的CeO2/SiO2气凝胶(ads)。
对制备得到的高分散CeO2/SiO2气凝胶进行模拟汽油中噻吩类硫化物的穿透吸附实验。其中空速为2h-1，吸附在常温下进行，模拟汽油以噻吩类硫化物为溶质，以正庚烷为溶剂，噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为2mg S/g。具体操作如下：在固定床吸附装置中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g的高分散CeO2/SiO2气凝胶与适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂。通入模拟汽油，在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.001mg S/g时定为穿透点。所得到的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量，结果见表1。
实施例2～6高分散CeO2/SiO2气凝胶的制备方法中，硅铈投料摩尔比依次为10：1、25：1、50：1、100：1、200:1，正硅酸乙酯的用量均为8mL，硝酸亚铈的用量分别为1.563g、0.625g、0.312、0.156g、0.078g，其余步骤同实施例1。
表1不同硅铈投料摩尔比的CeO2/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表1可以看出，高分散CeO2/SiO2气凝胶随着硅铈投料摩尔比的减少即铈含量的增加，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量先增后降。在硅铈投料摩尔比为25：1时，噻吩与、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选硅铈摩尔比为10：1～50：1的高分散CeO2/SiO2气凝胶。
通常利用铈改性的Y型分子筛需要经过焙烧才能使Ce3+转化为吸附性能更好的Ce4 +，该方法能耗大，且不能保证百分之百的转化率；高分散CeO2/SiO2气凝胶的制备中，使用硝酸亚铈作为铈源，利用过氧化氢使Ce3+转化为吸附性能更好的Ce4+，方法简单、成本低廉，并且铈的转化率高，从而可以得到吸附性能更好的吸附剂。
实施例7～12：不同硅镧投料摩尔比的高分散La2O3/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
实施例7硅镧投料摩尔比为100:1的高分散La2O3/SiO2气凝胶的具体制备方法如下：
将10mL的无水乙醇和8mL的正硅酸乙酯、2mL去离子水、0.156g硝酸镧加入烧杯中得到混合溶液，加入硝酸调节pH至2；置于磁力搅拌器中搅拌90min使其混合均匀并水解，加入氨水调节pH至6.8，在常温静置约15min得到La2O3/SiO2凝胶。在体积比为25:15的40mL的无水乙醇和正硅酸乙酯混合溶液中老化16h，以增强凝胶的骨架结构，然后用正己烷对凝胶进行溶剂置换，24h内更换两次溶剂，出去凝胶中的乙醇、水以及其他有机分子，最后150℃下常压干燥8h，得到硅镧投料摩尔比为100:1的La2O3/SiO2气凝胶。
对制备得到的高分散La2O3/SiO2气凝胶进行模拟汽油中噻吩类硫化物的穿透吸附实验。其中空速为2h-1，吸附在常温下进行，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mg S/g。其穿透吸附实验操作同实施例1，吸附结果见表2。
实施例8～12，高分散的La2O3/SiO2气凝胶的制备方法中，硅镧投料摩尔比依次为150：1、180：1、200：1、220：1、300：1，正硅酸乙酯的用量均为8mL，硝酸镧的用量分别为0.104g、0.087g、0.078g、0.070g、0.052g，其余步骤同实施例7。
表2不同硅镧投料摩尔比的高分散La2O3/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表2可以看出，高分散La2O3/SiO2气凝胶随着硅镧投料摩尔比的减少即镧含量的增加，对噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的穿透吸附容量先增后降。在硅镧投料摩尔比为200：1时，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选硅镧投料摩尔比为180：1～220：1的高分散La2O3/SiO2气凝胶。
对比实施例1～6和实施例7～12，可以看出高分散CeO2/SiO2气凝胶的吸附性能优于高分散La2O3/SiO2气凝胶，这与稀土氧化物中铈为Ce4+而镧为La3+有关。
实施例13～17：不同空速对高分散CeO2/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例3制备得到的硅铈投料摩尔比为25:1的高分散CeO2/SiO2气凝胶为吸附剂，在空速分别为1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其中吸附在常温下进行，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mgS/g，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表3。
实施例18～22：不同空速对高分散La2O3/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例10制备得到的硅镧投料摩尔比为200:1的高分散La2O3/SiO2气凝胶为吸附剂，在空速分别为1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其中吸附在常温下进行，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mg S/g，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表3。
表3不同空速对高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表3可以看出，随空速的减小，稀土氧化物/SiO2对噻吩和苯并噻吩的穿透吸附容量会逐渐增大，当空速减小到3h-1之后，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量影响不大，因此优选空速为1～3h-1。
实施例23～27：模拟汽油中不同硫浓度对高分散CeO2/SiO2气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例3制备得到的硅铈投料摩尔比为25:1的高分散CeO2/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度分别为0.1mg S/g、0.5mg S/g、1mg S/g、2mg S/g、5mg S/g、10mg S/g，空速为2h-1，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表4。
实施例28～32：模拟汽油中不同硫浓度对高分散La2O3/SiO2气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例10制备得到的硅镧投料摩尔比为200:1的高分散La2O3/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度分别为0.1mg S/g、0.5mg S/g、1mg S/g、2mg S/g、5mg S/g、10mgS/g，空速为2h-1，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表4。
表4模拟汽油中不同硫浓度对高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能
从表4中可以看出，高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶对噻吩或苯并噻吩穿透吸附容量在模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度增大时呈下降趋势，在模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为0.1～2mg S/g时，对噻吩类硫的吸附性能影响不大，因此优选模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为0.1～2mg S/g。
实施例33～36：不同再生溶剂对高分散CeO2/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的再生吸附性能的影响。
选用通过实施例3制备得到的硅铈投料摩尔比为25:1的高分散CeO2/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，穿透吸附实验操作同实施例1～6。在进行吸附穿透实验后，选用环己烷、乙醚、苯或甲苯对使用后的高分散CeO2/SiO2气凝胶中噻吩类硫化物进行洗脱，再用正庚烷对高分散CeO2/SiO2气凝胶中的再生溶剂进行洗脱，然后再对模拟汽油中的噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6。以上步骤再重复三次，得到再生四次的吸附穿透容量结果，吸附结果见表5。
实施例37～40：不同再生溶剂对高分散La2O3/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的再生吸附性能的影响。
选用通过实施例10制备得到的硅镧投料摩尔比为200:1的高分散La2O3/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6。吸附穿透实验后的再生方法同实施例33～36，吸附结果见表5。
表5不同再生溶剂对高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表5可以看出，当选用苯为高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的再生溶剂时，高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶对噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的再生效果最好。因此优选再生溶剂为苯。
实施例41～45：模拟汽油中芳烃含量对高分散CeO2/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例3制备得到的硅铈投料摩尔比为25:1的高分散CeO2/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油的溶质为噻吩，溶剂为正庚烷与苯或对二甲苯的混合物或正庚烷。其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表6。
实施例46～50：模拟汽油中芳烃含量对高分散La2O3/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例10制备得到的硅镧投料摩尔比为200:1的高分散La2O3/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油的溶质为噻吩，溶剂为正庚烷和苯或对二甲苯的混合物或正庚烷。其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表6。
对比例1～6：模拟汽油中芳烃含量对硅银投料摩尔比为50:1的Ag2O/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物吸附性能的影响。
硅银投料摩尔比为50:1的Ag2O/SiO2气凝胶的具体制备方法如下：
将10mL的无水乙醇和8mL的正硅酸乙酯、2mL去离子水、0.12g硝酸银加入烧杯中得到混合溶液，加入硝酸调节pH至2.0；置于磁力搅拌器中避光搅拌90min使其混合均匀并水解，加入氨水调节pH至6.8，在常温静置约15min得到Ag2O/SiO2凝胶。在体积比为25:15的40mL的无水乙醇/正硅酸乙酯中老化16h，以增强凝胶的骨架结构，然后用正己烷对凝胶进行溶剂置换，24h内更换两次溶剂，出去凝胶中的乙醇、水以及其他有机分子，最后150℃下常压干燥8h，得到硅银投料摩尔比为50:1的Ag2O/SiO2气凝胶。
对比例1～6，选用硅银投料摩尔比为50:1的Ag2O/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油的溶质为噻吩，溶剂为溶剂为正庚烷和苯或对二甲苯的混合物或正庚烷。空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，在常温下进行，其余实验操作同实施例1～6，吸附结果见表6。
表6不同含量芳烃对高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶及Ag2O/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表6中可以看出，基于S-Metal(S-Ce4+、S-La3+)作用的高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶在模拟汽油中含有不同芳烃溶剂时，随芳烃浓度的增大穿透吸附容量呈下降趋势，但与基于Π络合作用的Ag2O/SiO2气凝胶在模拟汽油中含有芳烃时吸附容量大大降低相比，模拟汽油中含有芳烃对高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶吸附性能的影响不大，说明稀土金属离子与燃料油中的噻吩类硫化物形成S-Metal作用但不与芳烃作用，高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶具有良好的吸附选择性。
因此，在有芳烃溶剂干扰的情况下，基于S-Metal作用的稀土氧化物/SiO2气凝胶在吸附选择性上更优，且高分散CeO2/SiO2气凝胶的吸附性能优于高分散La2O3/SiO2气凝胶。
实施例51～54：模拟汽油中烯烃含量对高分散CeO2/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用实施例3中硅铈投料摩尔比为25:1的高分散CeO2/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油的溶质为噻吩，溶剂为正庚烷或正庚烷与环己烯的混合物，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表7。
实施例55～58：模拟汽油中烯烃含量对高分散La2O3/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用实施例10中制备的硅镧投料摩尔比为200:1的高分散La2O3/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油的溶质为噻吩，溶剂为正庚烷或正庚烷与环己烯的混合物，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表7。
对比例7～10：模拟汽油中烯烃含量对硅银投料摩尔比为50:1的Ag2O/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物吸附性能的影响。
选用对比例1中制备的硅银投料摩尔比为50:1的Ag2O/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油的溶质为噻吩，溶剂为正庚烷或正庚烷与环己烯的混合物，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表7。
表7不同含量烯烃对高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶及Ag2O/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表7中可以看出，基于S-Metal(S-Ce4+、S-La3+)作用的高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶在模拟汽油中含有不同烯烃时，随烯烃浓度的增大穿透吸附容量呈下降趋势，但与基于Π络合作用的Ag2O/SiO2气凝胶在模拟汽油中含有烯烃时吸附容量大大降低相比，模拟汽油中含有烯烃对高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶吸附性能的影响不大，说明稀土金属离子与燃料油中的噻吩类硫化物形成S-Metal作用但不与烯烃作用，高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶具有良好的吸附选择性。
因此，在有烯烃溶剂干扰的情况下，基于S-Metal作用的稀土氧化物/SiO2气凝胶在吸附选择性上更优，且高分散CeO2/SiO2气凝胶的吸附性能优于高分散La2O3/SiO2气凝胶。
Claims (10)
1.一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，采用常温下的溶胶-凝胶法结合常压干燥法制备，其特征在于所述稀土氧化物/SiO2气凝胶为CeO2/SiO2气凝胶或La2O3/SiO2气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于CeO2/SiO2气凝胶的制备方法包括如下步骤：
1)将无水乙醇、正硅酸乙酯和去离子水混合，加入硝酸调节pH至2，磁力搅拌进行水解，之后加入氨水调节pH至6.8，静置后得到凝胶；
2)将通过步骤1)制备得到的凝胶在无水乙醇和正硅酸乙酯混合液中老化后，碾碎，用正己烷进行置换；
3)取硝酸亚铈溶于无水乙醇，加入30％过氧化氢溶液，与通过步骤2)制备得到的凝胶混合后，在恒温搅拌器中加热搅拌，用正己烷进行置换；
4)将通过步骤3)制备得到的凝胶进行干燥，最终得到CeO2/SiO2气凝胶。
3.如权利要求1所述的一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于La2O3/SiO2气凝胶的制备方法包括如下步骤：
1)将无水乙醇、正硅酸乙酯、去离子水和硝酸镧混合，加入硝酸调节pH至2，磁力搅拌进行水解，之后加入氨水调节pH至6.8得到凝胶；
2)将通过步骤1)制备得到的凝胶放入无水乙醇和正硅酸乙酯混合溶液中老化，老化后，碾碎，用正己烷进行置换；
3)将通过步骤2)制备得到的凝胶置于常压下进行干燥、研磨，得到La2O3/SiO2气凝胶。
4.根据权利要求1所述的一种高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯为硅源，以硝酸亚铈为铈源，硝酸镧为镧源。
5.根据权利要求2所述的一种高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1)中的正硅酸乙酯与步骤3)中的硝酸亚铈的投料摩尔比为5:1～200:1，优选为10:1～50:1。
6.根据权利要求3所述的一种高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1)中的正硅酸乙酯和硝酸镧的投料摩尔比为100:1～300:1，优选为180:1～220:1。
7.一种如权利要求1所述的高分散度稀土氧化物/SiO2气凝胶的应用，其特征在于将稀土氧化物/SiO2气凝胶填装入固定床吸附装置中，在常温下，以1h-1～10h-1的空速通入模拟汽油进行吸附，稀土氧化物/SiO2气凝胶吸附饱和后加入溶剂进行再生。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的模拟汽油的溶质为噻吩类硫化物，溶剂为正庚烷和苯或对二甲苯的混合物、环己烯和正庚烷的混合物或正庚烷。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于模拟汽油中的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩，硫浓度为0.1～10mg S/g，优选为0.1～2mg S/g。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于再生所用的溶剂为环己烷、乙醚、苯或甲苯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011300377.0A CN112569897A (zh) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | 一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011300377.0A CN112569897A (zh) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | 一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112569897A true CN112569897A (zh) | 2021-03-30 |
Family
ID=75123352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011300377.0A Pending CN112569897A (zh) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | 一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112569897A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104370300A (zh) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 包头稀土研究院 | 一种高分散、球形氧化铈粉末及其制备方法 |
| CN109261118A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-25 | 扬州大学 | 一种铈、锆双金属改性sba-15脱硫吸附剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-19 CN CN202011300377.0A patent/CN112569897A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104370300A (zh) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 包头稀土研究院 | 一种高分散、球形氧化铈粉末及其制备方法 |
| CN109261118A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-25 | 扬州大学 | 一种铈、锆双金属改性sba-15脱硫吸附剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| FEIMIAO PAN等: "New composite aerogel-like adsorbents for thiophene based on π-complexation", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 * |
| JING CHEN等: "New SiO2-NiO Aerogel Sorbents for Desulfurization by π-Complexation: Influence of Molar Ratio of Si/Ni", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 * |
| MARYAM MONTAZEROLGHAEM等: "The performance of pelletized Ce-Y and Ni-Y zeolites for removal of thiophene from model gasoline solutions", 《KOREAN J. CHEM. ENG.》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109351338B (zh) | 一种以SiO2-APTES杂化气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| Fallah et al. | Removal of thiophenic compounds from liquid fuel by different modified activated carbon cloths | |
| CN106118717B (zh) | 一种以Ag2O/SiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法 | |
| CN112452262A (zh) | 一种多巴胺/二氧化硅复合气凝胶的制备方法及其应用 | |
| Jiang et al. | Facile preparation of cuprous oxide decorated mesoporous carbon by one-step reductive decomposition for deep desulfurization | |
| Yin et al. | A facile fabrication of highly dispersed CeO2/SiO2 aerogel composites with high adsorption desulfurization performance | |
| CN105921097A (zh) | 一种介孔石墨相氮化碳的制备方法及其应用 | |
| CN108893138B (zh) | Ag2O/SiO2-ZrO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| CN108342217A (zh) | 一种以Ag2O/SiO2-氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法 | |
| CN106111054A (zh) | 一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法 | |
| RU2482162C1 (ru) | Способ глубокой окислительно-адсорбционной десульфуризации жидких углеводородных топлив и сорбенты для его осуществления | |
| CN110354812B (zh) | 以SiO2-MTES-APTES复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| CN108940186B (zh) | Ag2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| Xu et al. | Preparation of cobalt-containing polyvinylimidazole ionic liquid catalyst and coupling with persulfate for room-temperature ultra-deep desulfurization | |
| CN105709685B (zh) | 一种以SiO2‑CoO复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的方法 | |
| CN112569897A (zh) | 一种高分散稀土氧化物/SiO2气凝胶的制备方法及其应用 | |
| CN110354809B (zh) | 一种以SiO2-APTES-Ag复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| Kadhum et al. | Desulfurization of real diesel fuel onto mesoporous silica MCM-41 implementing batch adsorption process: Equilibrium, kinetics, and thermodynamic studies | |
| CN112473574A (zh) | 一种SiO2-APTES-La复合气凝胶的制备方法及其应用 | |
| CN112473575B (zh) | 一种CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用 | |
| CN108854953B (zh) | Ag2O/SiO2-TiO2-氧化石墨烯复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫的方法 | |
| CN106554802B (zh) | 一种油品脱氯剂的制备和使用方法 | |
| CN110354813B (zh) | 以SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| CN109550479A (zh) | Cu2O/SiO2-氧化石墨烯复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| CN110354810B (zh) | 利用SiO2-MTES-APTES-Ag复合气凝胶脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210330 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |