CN112473575B - 一种CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
一种CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CeO2‑Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用，属于燃料油脱硫技术领域。具体实施方法为以正硅酸乙酯为硅源，以硝酸亚铈为铈源，以硝酸银为银源，以及氯化钯为钯源，采用溶胶凝胶法并结合常温干燥技术制备了CeO2‑Ag2O/SiO2和CeO2‑PdO/SiO2气凝胶型脱硫吸附剂。将其填装于固定床吸附装置中，在常温常压，以及一定的空速注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，收集吸附装置的下端口流出液，用气相色谱进行硫含量的测定与分析，此外，将含噻吩的模拟汽油中的部分正庚烷用一定含量的烯烃与芳烃替换进行竞争吸附实验。本发明所制备得到的吸附剂具有较好的吸附性能，且制备步骤简单，经济性佳。
Description
技术领域
本发明属于燃料油脱硫技术领域，具体涉及一种CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
燃料油中硫化物的排放不仅污染环境，还威胁着人类的健康。燃料电池中的硫含量也有相当高的要求，当有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效的将燃料中的化学能转化成电能。因此，燃料油的深度脱硫已经成为了全球关注的焦点。
目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其存在操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，以及降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好的脱除效果，对于热稳定极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。在一系列超深度脱硫技术的比较中，吸附脱硫技术具备操作条件温和，设备简单，脱硫效率高等优点，是一个有前景的深度脱硫技术。吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附剂，通过π络合、范德华力或者是形成化学键来脱除燃料油中的含硫化合物的技术。现报道的专利(CN 104549143 A)通过采用含Al、Zn、Ni等金属的盐和H3PO4作为助剂对活性炭进行修饰改性的吸附剂；美国专利USP5919354公开了一种以稀土金属离子交换的Y型分子筛作为吸附剂；专利(CN 20081010526.X)及(CN200610004856.1)均涉及离子交换型分子筛吸附剂，用于含多环芳烃的燃料油吸附脱硫。上述脱硫吸附剂中，金属离子通过π络合作用，酸碱作用，S-M作用以及π-π堆叠作用等吸附噻吩类硫化物，达到一定的吸附容量，但活性炭的孔结构以及未改性的分子筛以微孔为主，限制了大分子硫化物的进入以及活性中心的分散，降低了吸附剂的吸附脱硫性能。真实燃料中含有芳烃与烯烃，微孔吸附剂存在明显的微孔填充效应(微孔孔壁的势能与它对吸附质的相互作用力的叠加，显著增强了吸附能力)加剧了芳烃、烯烃的竞争吸附现象。因此，微孔脱硫吸附剂的吸附容量小，选择性差，难以满足工业生产的需求。
介孔脱硫吸附剂是目前研究的热点之一，中国专利(CN 108295809 A)公开了金属改性介孔分子筛脱硫吸附剂的制备方法和应用。相比于微孔脱硫吸附剂，介孔脱硫吸附剂能高效去除燃料油中的噻吩类硫化物，大分子类芳香族硫化物能自由进入孔道，与活性中心相互作用，几乎不受扩散阻力的影响。此类吸附剂虽然活性组分在载体上的负载量高，但是其分散度差，导致单位活性位点上脱硫效率低。
气凝胶是由纳米级胶体粒子相互聚结形成的具有连续网状结构的纳米多孔材料，它具有低密度、高比表面积、高孔隙率等物理特性，被广泛研究用于催化剂载体与吸附剂。专利(CN 108893138 A)、专利(CN 105709685 A)和专利(CN 106590728 A)公开了掺杂Zr4+、Ag+、Co+、Cu+、Al3+等金属获得SiO2复合气凝胶，因气凝胶能使活性中心高度分散，所以此类吸附剂对燃料油中噻吩类硫化物有很好的吸附效果。但以上基于π络合作用的脱硫吸附剂，对存在烯烃与芳烃的模拟汽油中的噻吩类硫化物的选择性差。因此，虽然此类吸附剂的容量较大，但是吸附选择性差，不能满足工业生产的需求，需要进一步改进。
四价铈离子与噻吩类硫化物的硫直接作用可形成较强的S-M(S-Ce4+)键，而与芳烃、烯烃等物质不能形成类似的较强化学键,能显著提高吸附选择性，并且铈元素是稀土元素，成本低廉。将其引入到基于π络合作用的吸附剂中，可以发挥S-M(S-Ce4+)键与π络合的相互协同作用。
据以往报道的专利中，专利(CN 102688744 A)公开了以活性炭为载体，将其加入铈盐水溶液中搅拌浸渍，然后蒸发去除溶剂并烘干，再放至马弗炉锻烧，得到载铈活性炭，用于工业吸附脱硫；专利(CN 102773072 A)公开了铈元素修饰的介孔氧化硅SBA-15,MCM-48的制备方法，分别采用了原位合成、浸渍法、固相研磨或原粉研磨法后煅烧制得，用于汽油的吸附脱硫；专利(CN 10926118 A)公开了一种铈、锆双金属改性SBA-15脱硫吸附剂的制备方法，通过两步水热晶化与pH分步调节的方法，再放到马弗炉中煅烧得到脱硫吸附剂。综上所述，目前掺四价铈的吸附剂主要的制备方法都是通过通过煅烧的方式将三价铈离子氧化成四价铈离子，造成能源的浪费且制备过程繁琐，除此之外，载体存在缺陷，导致吸附容量降低。
发明内容
针对现有的吸附剂在脱除燃料油中噻吩类硫中存在的上述问题，本发明的目的在于提供以一种制备条件温和、设备要求低和制备方法简单的CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶型吸附剂。上述吸附剂可以通过简单的方法引入四价铈离子，吸附脱硫中，银离子或钯离子与噻吩类硫化物形成π络合物来吸附脱硫，四价铈离子与噻吩类硫化物的硫直接作用可形成较强的S-M(S-Ce4+)键，而不与芳烃、烯烃等物质形成类似的较强化学键，当芳烃与烯烃存在时，能显著提高对噻吩类硫化物的吸附选择性。气凝胶骨架纳米尺寸颗粒与高比表面积可使吸附活性中心充分暴露、高度分散，而且优异的介孔孔道结构可以使噻吩类硫化物自由进入，不受扩散阻力的影响，可以满足吸附容量大的吸附性能要求。
所述的一种CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法，CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶采用溶胶凝胶法并结合常温干燥技术制备而得，其特征在于，包括如下步骤：
1)将无水乙醇、正硅酸乙酯与溶解有硝酸银或氯化钯的水溶液混合均匀，加入硝酸调节pH，磁力搅拌进行水解，之后加入氨水调节pH，在室温下静置得到Ag2O(PdO)/SiO2醇凝胶；
2)将一定体积比的无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液作为母液加入到通过步骤1)制备得到的Ag2O(PdO)/SiO2醇凝胶中老化，老化后，倒掉母液，将凝胶碾碎，用正己烷进行置换；
3)称取硝酸亚铈溶于无水乙醇，加入30％过氧化氢溶液，与通过步骤2)制备得到的凝胶混合后在恒温搅拌器中加热搅拌，用正己烷进行置换；
4)将通过步骤3)制备得到的凝胶置于常压下进行干燥，得到CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶。
所述的一种CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，制备CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合型气凝胶以正硅酸乙酯为硅源，以硝酸亚铈为铈源，硝酸银为银源，氯化钯为钯源。
所述的CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中加入溶解有硝酸银的水溶液时，硅银投料摩尔比为50:1，硅铈投料摩尔比为25:1～200:1，优选为50:1～75:1；步骤1)中加入溶解有氯化钯的水溶液时，硅钯投料投料摩尔比为636:1，硅铈投料投料摩尔比为25:1～200:1，优选为75:1～100:1。
所述的CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的应用，其特征在于，具体实施方法为将制备得到的CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶，在25℃温度下，以一定空速通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油进行吸附，CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶吸附饱和后加入溶剂进行再生。
所述的应用，其特征在于，所述模拟汽油中还含有正庚烷、烯烃、芳烃、正庚烷和烯烃的混合物或正庚烷和芳烃的混合物。
所述的应用，其特征在于，所述的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
所述的应用，其特征在于通入模拟汽油的空速为1～10h-1，优选1～3h-1。
所述的应用，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1～10mg S/g，优选为0.1～2mg S/g。
所述的应用，其特征在于，所述芳烃为苯或对二甲苯，所述烯烃为环已烯。
所述的应用，其特征在于再生所用的溶剂为环己烷、乙醚、苯或甲苯，优选为苯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶采用溶胶凝胶法并结合常温干燥技术制备而成，制备方法简单；其中通过适量的双氧水将三价铈离子氧化成四价铈离子，无需通过煅烧的方式，降低能源的消耗，操作方便。
2)本发明的CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶具有典型介孔特征孔径(5～20nm)，高孔隙率(85～99％)，高比表面积(600～1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，且活性组分与硫化物能充分接触；并且气凝胶由纳米级骨架颗粒构成，可使骨架内的活性组分可充分暴露，高度分散，能有效提高吸附活性中心的吸附效率，即增加吸附容量；
3)本发明的CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物有良好的吸附容量以及优异的吸附选择性，在吸附脱硫中，银离子以及钯离子与噻吩类硫化物形成π络合物来吸附脱硫，四价铈离子与噻吩类硫化物的硫直接作用可形成较强的S-M(S-Ce4+)键，而与芳烃、烯烃等物质不能形成类似的较强化学键，显著提高吸附选择性。通过S-M(S-Ce4+)作用和π络合作用的协同作用能进一步提高其对噻吩类硫化物的吸附容量以及选择性。
4)本发明的吸附反应在常温常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备要求低、操作方便且对噻吩类硫化物有良好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1～6：不同硅铈投料摩尔比制备得到的CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
实施例1硅铈投料摩尔比为200:1、硅银摩尔比为50:1的CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶型吸附剂，制备方法如下：
首先称取0.12g硝酸银溶于含有2ml蒸馏水的A烧杯中，然后加入10ml的无水乙醇(EtOH)和8ml的正硅酸乙酯(TEOS)于上述烧杯中，在磁力搅拌器中混合均匀，并用10％硝酸调节pH值至1.0，将混合溶液缓慢搅拌2h后加入15％的氨水调节pH值为6.5，在室温静置约15min得到Ag2O/SiO2醇凝胶。随后在Ag2O/SiO2醇凝胶中加入40mL母液(VTEOS/VEtOH＝15/25)并在313K的恒温水浴锅中老化14h(增强凝胶的骨架结构)。倒掉母液，碾碎醇凝胶并加入50mL正己烷，进行溶剂静置置换，每6h更换一次溶剂，共两次(除去凝胶中的水、乙醇以及其他有机分子)。称取0.067g硝酸亚铈溶于放有15ml无水乙醇的B烧杯中并加入3滴30％的过氧化氢溶液，之后将B烧杯溶液迅速滴加于A烧杯中，混合均匀，浸渍5h，置于323K的恒温搅拌器中加热搅拌4h，进行正己烷溶剂静置置换，每6h更换一次溶剂，共两次，最后将CeO2-Ag2O/SiO2醇凝胶置于干燥箱中，先353K下干燥2h，再升温至383K干燥12h，得到CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶型吸附剂(ads)。
对制备得到的CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶进行模拟汽油中噻吩类硫化物的穿透吸附实验。在空速为2h-1，常温下进行吸附，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为2mg S/g。具体操作如下：在固定床吸附装置(长度：150毫米内径：6毫米)的底端填装少许脱脂棉，中间填装1.0g的CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶，上端铺适量的石英砂(约40-60目)，并用正庚烷将所填装的吸附剂充分润湿。采用注射泵注入含噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的模拟汽油，在反应器的下端口收集流出液，用气相色谱仪对其进行硫含量测定，以流出液中硫浓度为0.001mg S/g视为穿透点，结果见表1。
实施例2～6CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶的制备中，硅银投料摩尔比为50:1，硅铈投料摩尔比分别为150：1、100：1、75：1、50：1、25：1，正硅酸乙酯的用量均为8ml，硝酸银的用量均为0.12g，硝酸亚铈的用量分别为0.11g、0.15g、0.23g、0.31g、0.62g，其制备步骤与实施例7相同。制备步骤与实施例1相同，结果如表1所示。
表1不同硅铈投料摩尔比制备得到的CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响
从表1可以看出，CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶随着硅铈投料摩尔比的减少即铈含量的增加，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量先增后降。在硅铈投料投料摩尔比为50：1时，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选硅铈投料摩尔比为75：1～50：1的高分散CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶。
实施例7～12：硅铈投料摩尔比对CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
实施例7硅铈投料摩尔比为200:1、硅钯摩尔比为636:1的CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶型吸附剂的制备方法如下：
首先称取0.01g氯化钯溶于含有2ml蒸馏水的A烧杯中，然后加入10ml的无水乙醇(EtOH)和8ml的正硅酸乙酯(TEOS)于上述烧杯中，在磁力搅拌器中混合均匀，并用10％硝酸调节pH值至1.0，将混合溶液缓慢搅拌2h后加入15％的氨水调节pH值为6.5，在室温静置约15min得到PdO/SiO2醇凝胶。随后在PdO/SiO2醇凝胶中加入40mL母液(VTEOS/VEtOH＝15/25)并在313K的恒温水浴锅中老化14h(增强凝胶的骨架结构)。倒掉母液，碾碎醇凝胶并加入50mL正己烷，进行正己烷溶剂静置置换，每6h更换一次溶剂，共两次(除去凝胶中的水、乙醇以及其他有机分子)。称取0.067g硝酸亚铈溶于放有15ml无水乙醇的B烧杯中并加入3滴30％的过氧化氢溶液，之后将B烧杯溶液迅速滴加于A烧杯中，混合均匀，浸渍5h，置于323K的恒温搅拌器中加热搅拌4h，进行溶剂静置置换，每6h更换一次溶剂，共两次，最后将CeO2-PdO/SiO2醇凝胶置于干燥箱中，先353K下干燥2h，再升温至383K干燥12h，得到CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶型吸附剂。
对制备得到的CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶进行模拟汽油中噻吩类硫化物的穿透吸附实验。在空速为2h-1，常温下进行吸附，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为2mg S/g。其穿透吸附实验操作同实施例1～6，结果见表2。
实施例8～12 CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶制备中，硅钯投料摩尔比为636:1，硅铈投料摩尔比分别为150：1、100：1、75：1、50：1、25：1，正硅酸乙酯的用量均为8ml，氯化钯的用量均为0.01g，硝酸亚铈的用量分别为0.11g、0.15g、0.23g、0.31g、0.62g，其制备步骤与实施例7相同。
表2不同硅铈投料摩尔比的CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响
从表2可以看出，CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶随着硅铈投料摩尔比的减少即铈含量的增加，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量先增后降。在硅铈投料投料摩尔比为100：1时，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选硅铈投料投料摩尔比为75：1～100：1的CeO2-PdO/SiO2复合复合气凝胶。
实施例13～17：不同空速对CeO2-Ag2O/SiO2复合复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例5制备得到的硅铈投料摩尔比为50:1、硅银比为50:1的CeO2-Ag2O/SiO2复合复合气凝胶型吸附剂，在空速分别为1h-1、2h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。在常温下进行吸附，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度均为2mg S/g，其余步骤与实施例1～6相同，结果见表3。
实施例18～22不同空速对CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例9制备得到的硅铈投料摩尔比为100:1、硅钯比为636:1的CeO2-PdO/SiO2复合复合气凝胶型吸附剂，在空速分别为1h-1、2h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。在常温下进行吸附，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩以及二苯并噻吩的硫浓度均为2mg S/g，其余步骤与实施例1～6，结果见表3。
表3不同空速对CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响
从表3中可以看出，随着空速的增加，CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合凝胶对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的穿透吸附容量逐渐减小，但空速在1～3h-1，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量影响不大，因此空速优选为1～3h-1。
实施例23～27：模拟汽油中不同硫浓度对CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例5制备得到的硅铈投料摩尔比为50:1、硅银比为50:1的CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶型吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度分别为0.1mg S/g、0.5mg S/g、1mg S/g、2mg S/g、5mg S/g、10mg S/g，空速为2h-1，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表4。
实施例28～32：模拟汽油中不同硫浓度对CeO2-PdO/SiO2气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例9制备得到的硅铈投料摩尔比为100:1、硅钯比为636:1的CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶型吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，其中模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度分别为0.1mg S/g、0.5mg S/g、1mgS/g、2mgS/g、5mg S/g、10mg S/g，空速为2h-1，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表4。
表4模拟汽油中不同硫浓度对CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能的影响
从表4中可以看出，CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的穿透吸附容量在模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度增大时呈上升趋势，在模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为0.1～2mg S/g时，对噻吩类硫的吸附性能影响不大，因此优选模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为0.1～2mg S/g。
实施例33～37：不同含量的芳烃对CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例5制备得到的硅铈投料摩尔比为50:1、硅银比为50:1的CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶型吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，以苯或对二甲苯作为芳烃的代表，以噻吩作为噻吩类硫化物的代表，将含噻吩的模拟汽油中的一部分或全部的正庚烷分别替换成苯或对二甲苯。在常温常压下进行吸附，空速为2h-1，模拟汽油中噻吩的浓度为2mg S/g，其余穿透吸附实验步骤与实施例1～6相同，结果见表5。
对比例1～6：不同含量的芳烃对Ag2O/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物吸附性能的影响。
对比例1～6中，Ag2O/SiO2气凝胶硅银投料摩尔比为50:1，其具体制备步骤如下：
首先称取0.12g硝酸银溶于含有2ml蒸馏水的A烧杯中，然后加入10ml的无水乙醇(EtOH)和8ml的正硅酸乙酯(TEOS)于上述烧杯中，在磁力搅拌器中混合均匀，并用10％硝酸调节pH值至1.0，将混合溶液缓慢搅拌2h后加入15％的氨水调节pH值为6.5，在室温静置约15min得到Ag2O/SiO2醇凝胶。随后在Ag2O/SiO2醇凝胶中加入40mL母液(VTEOS/VEtOH＝15/25)并在313K的恒温水浴锅中老化14h(增强凝胶的骨架结构)。倒掉母液，碾碎醇凝胶并加入50mL正己烷，进行溶剂静置置换，每6h更换一次溶剂，共两次(除去凝胶中的水、乙醇以及其他有机分子)。最后将Ag2O/SiO2醇凝胶置于干燥箱中，先353K下干燥2h，再升温至383K干燥12h，得到Ag2O/SiO2气凝胶型吸附剂。制备而得的Ag2O/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，以苯或对二甲苯作为芳烃的代表，以噻吩作为噻吩类硫化物的代表，将含噻吩的模拟汽油中的一部分或全部的正庚烷分别替换成苯或对二甲苯。其中在常温常压下进行吸附，空速为2h-1，模拟汽油中噻吩的浓度为2mg S/g，其余穿透吸附实验步骤与实施例1～6相同，结果见表5。
表5不同含量芳烃对CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响
从表5中可以看出，在模拟汽油中含有不同容量的芳烃时，随芳烃浓度的增大，基于S-M(S-Ce4+)作用与π络合作用的CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶穿透吸附容量呈下降趋势，但与基于π络合作用的Ag2O/SiO2气凝胶相比，模拟汽油中含有芳烃对CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶吸附性能的影响不明显，说明四价铈离子与燃料油中的噻吩类硫化物形成S-M作用但不与芳烃作用，因此，在模拟汽油中含有芳烃时，CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶具有优异的吸附选择性。
实施例38～42：不同含量的芳烃对CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例9制备得到的硅铈投料摩尔比为100:1、硅钯比为636:1的CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶型吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，以苯或对二甲苯作为芳烃的代表，以噻吩作为噻吩类硫化物的代表，将含噻吩的模拟汽油中的一部分或全部的正庚烷分别替换成苯或对二甲苯。在常温常压下进行吸附，空速为2h-1，模拟汽油中噻吩的浓度为2mg S/g，其余穿透吸附实验步骤与实施例1～6相同，结果见表6。
对比例7～12：不同含量的芳烃对PdO/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物吸附性能的影响。
对比例7～12中，PdO/SiO2气凝胶的硅钯投料摩尔比为636:1，其具体制备步骤如下：
首先称取0.01g氯化钯溶于含有2ml蒸馏水的A烧杯中，然后加入10ml的无水乙醇(EtOH)和8ml的正硅酸乙酯(TEOS)于上述烧杯中，在磁力搅拌器中混合均匀，并用10％硝酸调节pH值至1.0，将混合溶液缓慢搅拌2h后加入15％的氨水调节pH值为6.5，在室温静置约15min得到Ag2O/SiO2醇凝胶。随后在Ag2O/SiO2醇凝胶中加入40mL母液(VTEOS/VEtOH＝15/25)并在313K的恒温水浴锅中老化14h(增强凝胶的骨架结构)。倒掉母液，碾碎醇凝胶并加入50mL正己烷，进行溶剂静置置换，每6h更换一次溶剂，共两次(除去凝胶中的水、乙醇以及其他有机分子)。最后将PdO/SiO2醇凝胶置于干燥箱中，先353K下干燥2h，再升温至383K干燥12h，得到PdO/SiO2气凝胶型吸附剂。制备而得的PdO/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，以苯或对二甲苯作为芳烃的代表，以噻吩作为噻吩类硫化物的代表，将含噻吩的模拟汽油中的一部分或全部的正庚烷分别替换成苯或对二甲苯。其中在常温常压下进行吸附，空速为2h-1，模拟汽油中噻吩的浓度为2mg S/g，其余穿透吸附实验步骤与实施例1～6相同，结果见表6。
表6不同含量芳烃对CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响
从表6中可以看出，在模拟汽油中含有不同容量的芳烃时，随芳烃浓度的增大，基于S-M(S-Ce4+)作用与π络合作用的CeO2-PdO/SiO2气凝胶穿透吸附容量呈下降趋势，但与基于π络合作用的PdO/SiO2气凝胶相比，模拟汽油中含有芳烃对CeO2-PdO/SiO2气凝胶吸附性能的影响不明显，说明四价铈离子与燃料油中的噻吩类硫化物形成S-M作用但不与芳烃作用，因此，在模拟汽油中含有芳烃时，CeO2-PdO/SiO2气凝胶具有优异的吸附选择性。
实施例43～46：模拟汽油中烯烃含量对CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用通过实施例5制备得到的硅铈投料摩尔比为50:1、硅银投料摩尔比50:1的CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油为正庚烷、噻吩和环己烯的混合物，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表7。
对比例13～16：模拟汽油中烯烃含量对硅银投料摩尔比为50:1的Ag2O/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物吸附性能的影响。
选用对比例1～6中制备的硅银投料投料摩尔比为50:1的Ag2O/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油中溶质为噻吩，溶剂为正庚烷、环己烯或正庚烷与环己烯的混合物，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表7。
表7不同含量烯烃对CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响
从表7中可以看出，在模拟汽油中含有不同容量的烯烃时，随烯烃浓度的增大，基于S-M(S-Ce4+)作用与π络合作用的CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶穿透吸附容量呈下降趋势，但与基于π络合作用的Ag2O/SiO2气凝胶相比，模拟汽油中含有烯烃对CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶吸附性能的影响不明显，说明四价铈离子与燃料油中的噻吩类硫化物形成S-M作用但不与芳烃作用，因此，在模拟汽油中含有烯烃时，CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶具有优异的吸附选择性。
实施例47～50：模拟汽油中烯烃含量对CeO2-PdO/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用实施例9中硅铈投料摩尔比为100:1、硅钯投料摩尔比为636:1的CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油为正庚烷、噻吩和环己烯的混合物，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表8。
对比例17～20：模拟汽油中烯烃含量对硅钯投料摩尔比为636:1的PdO/SiO2气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物吸附性能的影响。
选用对比例7～12中制备的硅铈投料投料投料摩尔比为636:1的PdO/SiO2气凝胶为吸附剂，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，穿透吸附实验使用的模拟汽油中溶质为噻吩，溶剂为正庚烷、环己烯或正庚烷与环己烯的混合物，其中空速为2h-1，模拟汽油中噻吩类硫浓度为2mg S/g，吸附在常温下进行，其余穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表8。
表8不同含量烯烃对CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响
从表8中可以看出，在模拟汽油中含有不同容量的烯烃时，随烯烃浓度的增大，基于S-M(S-Ce4+)作用与π络合作用的CeO2-PdO/SiO2气凝胶穿透吸附容量呈下降趋势，但与基于π络合作用的PdO/SiO2气凝胶相比，模拟汽油中含有芳烃对CeO2-PdO/SiO2气凝胶吸附性能的影响不明显，说明四价铈离子与燃料油中的噻吩类硫化物形成S-M作用但不与芳烃作用，因此，在模拟汽油中含有烯烃时，CeO2-PdO/SiO2气凝胶具有优异的吸附选择性。
实施例51～54：不同再生溶剂对CeO2-Ag2O/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的再生吸附性能的影响。
选用通过实施例5制备得到的硅铈投料摩尔比为50:1、硅银投料摩尔比50:1的CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶进行再生实验，在常温常压下，此气凝胶吸附饱和后，分别用环己烷、乙醚、苯或甲苯进行洗脱，下端出口处收集流出液并用HPLC分析，直到流出液中硫含量不再变化，然后再用正庚烷洗脱CeO2-Ag2O/SiO2气凝胶中的再生溶剂，下端出口处收集流出液并用HPLC分析，直到流出液中各类再生溶剂含量不再变化，即吸附剂完成一次再生。最后将用噻吩类硫化物对再生后的吸附剂进行穿透吸附实验，穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表9。
实施例55～58：不同再生溶剂对CeO2-PdO/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的再生吸附性能的影响。
选用通过实施例9中硅铈投料摩尔比为100:1、硅钯投料摩尔比636:1的CeO2-PdO/SiO2气凝胶进行再生实验，在常温常压下，此气凝胶吸附饱和后，分别用环己烷、乙醚、苯或甲苯进行洗脱，下端出口处收集流出液并用HPLC分析，直到流出液中硫含量不再变化，然后再用正庚烷洗脱CeO2-PdO/SiO2气凝胶中的再生溶剂，下端出口处收集流出液并用HPLC分析，直到流出液中各类再生溶剂含量不再变化，即吸附剂完成一次再生。最后将用噻吩类硫化物对再生后的吸附剂进行穿透吸附实验，穿透吸附实验操作同实施例1～6，吸附结果见表9。
表9不同再生溶剂对CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响
从表9可以看出，再生CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶所用的溶剂有环己烷、乙醚、苯、甲苯。选用苯时，再生后的CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩以及二苯噻吩的穿透吸附容量最大。因此优选再生溶剂为苯。
Claims (9)
1. 一种CeO2- PdO /SiO2复合气凝胶的制备方法，CeO2- PdO/SiO2复合气凝胶采用溶胶凝胶法并结合常压干燥技术制备而得，其特征在于，包括如下步骤：
1）将无水乙醇、正硅酸乙酯与溶解有氯化钯的水溶液混合均匀，加入硝酸调节pH，磁力搅拌进行水解，之后加入氨水调节pH，在室温下静置得到PdO/SiO2醇凝胶；
2）将一定体积比的无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液作为母液加入到通过步骤1）制备得到的PdO /SiO2醇凝胶中老化，老化后，倒掉母液，将凝胶碾碎，用正己烷进行置换；
3）称取硝酸亚铈溶于无水乙醇，加入30%过氧化氢溶液，与通过步骤2）制备得到的凝胶混合后在恒温搅拌器中加热搅拌，用正己烷进行置换；
4）将通过步骤3）制备得到的凝胶置于常压下进行干燥，得到CeO2- PdO/SiO2复合气凝胶；
步骤1）中加入溶解有氯化钯的水溶液时，硅钯投料摩尔比为636:1，硅铈投料摩尔比为25:1~200:1。
2.如权利要求1所述的一种CeO2- PdO/SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，制备CeO2-PdO /SiO2复合型气凝胶以正硅酸乙酯为硅源，以硝酸亚铈为铈源，氯化钯为钯源。
3.一种采用权利要求1所述的制备方法制备得到的CeO2- PdO/SiO2复合气凝胶的应用，其特征在于，具体实施方法为将制备得到的CeO2- PdO/SiO2复合气凝胶，在25 ℃温度下，以一定空速通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油进行吸附，CeO2- PdO /SiO2复合气凝胶吸附饱和后加入溶剂进行再生。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述模拟汽油中还含有正庚烷、烯烃、芳烃、正庚烷和烯烃的混合物或正庚烷和芳烃的混合物。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于，通入模拟汽油的空速为1~10 h-1。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1~10 mg S/g。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述芳烃为苯或对二甲苯，所述烯烃为环己烯。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，再生所用的溶剂为环己烷、乙醚、苯或甲苯。
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