CN106492797A - 一种Ag2O@Ti‑Ce‑O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ag2O@Ti‑Ce‑O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106492797A
CN106492797A CN201610920923.8A CN201610920923A CN106492797A CN 106492797 A CN106492797 A CN 106492797A CN 201610920923 A CN201610920923 A CN 201610920923A CN 106492797 A CN106492797 A CN 106492797A
Authority
CN
China
Prior art keywords
double
preparation
desulfurizing agents
function
adsorption desulfurizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610920923.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106492797B (zh
Inventor
肖静
兰玲
李忠
叶飞燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT, Petrochina Co Ltd filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201610920923.8A priority Critical patent/CN106492797B/zh
Publication of CN106492797A publication Critical patent/CN106492797A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106492797B publication Critical patent/CN106492797B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Ag2O@Ti‑Ce‑O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用，其包括以下步骤：(1)将Ti和Ce的前驱体加入到尿素溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液，所述Ti和Ce的前驱体中，Ti:Ce的摩尔比为(1:9)‑(9:1)；(2)将所述混合溶液加热升温，然后恒温搅拌进行反应，将得到的凝胶过滤、水洗、烘干，在空气中煅烧，得到Ti‑Ce‑O基底材料；(3)以银的负载量为5‑20wt.％，将硝酸银溶液经等体积浸渍法均匀负载到Ti‑Ce‑O基底材料上，干燥，研磨，在空气中煅烧，得到Ag2O@Ti‑Ce‑O双功能催化吸附脱硫剂。该Ag2O@Ti‑Ce‑O双功能催化吸附脱硫剂能够提高脱硫效率和循环使用的稳定性。

Description

一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种脱硫剂，尤其涉及一种稳定高效的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂。
背景技术
人类社会现代化进程的加快导致车辆燃料的消耗量迅猛增长，2000年我国车用燃料消耗量为0.7万吨，2010年增为1.3亿吨，而2020年预计将达3.7亿吨。含硫燃料在燃烧过程不可避免向环境排放大量的硫化物，促进酸雨的形成和颗粒物的排放，严重威胁到人类的生存环境。为此，世界各国相继制定了严格的燃料含硫标准，超清洁燃料的生产已成为石油化工行业研究的重点问题之一。
目前，炼油厂普遍使用的汽油脱硫技术是加氢脱硫，它存在的问题是：加氢脱硫需要在较高的反应温度(300-400℃)和压力(3-6MPa)下进行，需大量消耗氢气，能耗高(Song,C.S.An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-cleanGasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel.Catal.Today 2003,86,211-263)。因此，研究和开发低能耗，不消耗氢气且辛烷值损失小的脱硫技术，不仅具有重要的科学价值，而且还具有重大的工业需求和环保意义。
吸附脱硫因不消耗氢气、可在常温常压条件下，将硫化物吸附在固体多孔吸附剂表面从而获得清洁燃油，是一种极具应用前景的燃油脱硫技术。然而，当前的吸附脱硫技术面临深度脱硫效率低的瓶颈问题(Li,Y.；Yang,F.H.；Qi,G.；Yang,R.T.Effects ofOxygenates and Moisture on Adsorptive Desulfurization of Liquid Fuels with Cu(I)Y Zeolite.Catal.Today 2006,116,512-518)。吸附脱硫选择性低直接导致深度脱硫困难，吸附剂的脱硫吸附效率低下。
为提高脱硫效率，发明人之前提出了一种新型的催化吸附耦合脱硫过程，通过研制双功能催化吸附脱硫剂Zr-Ce-O，其在常温常压空气气氛下，可通过表面催化位将燃油中的有机硫转化成极性较强的砜类物质；与此同时，所产生的砜类物质会在表面吸附位上发生较强的吸附，通过这种催化-吸附耦合，从而实现燃油的高效深度脱硫的目标(肖静，李忠，叶飞燕，王勋，苗广，一种Zr-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用，发明专利，申请号201410370131.9)。然而，该材料脱硫效率有待进一步提高。与此同时，吸附剂的循环使用效率低(材料再生后脱硫性能下降)也是阻碍技术化工业应用的瓶颈。因而，急需开发深度脱硫效率高且循环使用性能稳定的催化吸附耦合燃油脱硫剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种稳定高效的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用。该Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂能够提高脱硫效率。
为了达到上述目的，本发明提供了一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将Ti和Ce的前驱体加入到尿素溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液，所述Ti和Ce的前驱体中，Ti:Ce的摩尔比为(1:9)-(9:1)；
(2)将所述混合溶液加热升温，然后恒温搅拌进行反应，将得到的凝胶过滤、水洗、烘干，在空气中煅烧，得到Ti-Ce-O基底材料；
(3)以银的负载量为5-20wt.％，将硝酸银溶液经等体积浸渍法均匀负载到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空气中煅烧，得到Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述Ti的前驱体为TiOSO4、Ti(SO4)2和/或TiCl4，Ce的前驱体为(NH4)2Ce(NO3)6和/或Ce(NO3)3。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述尿素的浓度为40g/L-80g/L。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述加热升温至85℃-95℃，所述反应时间为6h-10h，优选为6h。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧的温度为400℃-550℃，优选为400℃，所述煅烧的时间为3h-5h，优选为4h。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为400℃-500℃，优选为400℃。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂。该脱硫剂的比表面积为50.2m2/g-144.3m2/g。该脱硫剂的孔径尺寸为5nm-12nm，其孔容为0.21cm3/g-0.33cm3/g。
该脱硫剂可以在燃油脱硫中应用。并且，在常温常压空气气氛下的燃油脱硫率高达75％-95％，五个再生循环后的脱硫性能维持在原有性能的90％以上。
本发明的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂同时具备催化氧化剂和吸附剂的两个功能。在常温常压下通入空气，可在Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂表面将燃油中的有机硫转化成极性较强的砜类物质；与此同时，所产生的砜类物质会在Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂表面发生较强的吸附，从而实现燃油高效脱硫。同时，Ag2O@Ti-Ce-O脱硫剂的Ag2O为催化活性中心和脱硫活性成分，而Ti-Ce-O为吸附活性中心以及催化活性中心的载体，可以更好的分散和稳定银催化活性中心，使得脱硫剂同时具备高的深度脱硫效率和循环使用稳定性，具有较好的工业应用前景。
本发明相对于现有的技术，具有如下的优点及效果：
1、本发明中的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂比现有技术中的没有负载Ag2O的脱硫剂(例如Zr-Ce-O)具有优良的燃油深度脱硫效果，且循环使用的脱硫性能稳定。
2、Ti-Ce-O可稳定Ag2O这一重要的脱硫活性组分，因而材料具备优良的再生循环脱硫性能。具体地讲，本发明中的Ag2O是先把有机硫吸附在表面，然后作为催化剂将有机硫氧化成高极性的硫砜，而硫砜将会高选择性的吸附在Ti-Ce-O表面的羟基位点上；Ti-Ce-O吸附的是有机硫氧化后的硫砜，而不是原来的有机硫。通过这样的催化氧化反应-吸附耦合，从而实现选择性燃油深度脱硫的目标。
3、本发明用Ag2O作为常温空气气氛下的催化剂，Ti-Ce-O作为吸附剂和稳定剂，从而协同实现空气气氛下(不需要光辐射)的催化-吸附耦合脱硫，本发明的催化吸附耦合脱硫技术的工艺图如图1所示。
附图说明
图1为一步法催化吸附耦合脱硫技术的工艺图。
图2为苯并噻吩和苯并噻吩砜在Ag2O和Ti-Ce-O载体表面的-OH上的吸附模拟示意图。
图3为不同Ag2O负载量的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的XRD谱图。
图4为不同种类的催化吸附脱硫剂的燃油脱硫率。
图5为实施例1-4的燃油脱硫率。
图6为Ag2O@Ti-HMS双功能催化吸附脱硫剂的循环使用脱硫性能图。
图7为Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的循环使用脱硫性能图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂，其是由以下步骤制备得到的：
(1)将Ti、Ce的前驱体硫酸氧钛和硝酸铈铵按TiO2/CeO2摩尔比为1:9混合于浓度为40g/L的尿素溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到钛铈前驱体混合溶液；
(2)将钛铈前驱体混合溶液水浴加热至90-95℃，后恒温搅拌反应6h，将所得凝胶过滤、水洗、烘干，在空气氛围中400℃下煅烧4h，制得Ti-Ce-O基底材料；
(3)按银负载量为5wt.％将硝酸银溶液均匀负载到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空气氛围中400℃下煅烧，得到Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂。
该Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂可在常温常压空气气氛下实现有机硫的深度脱除，脱硫率达80％，五个再生循环后的脱硫性能为原有性能的92％。
实施例2
本实施例提供了一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂，其是由以下步骤制备得到的：
(1)将Ti、Ce的前驱体硫酸氧钛和硝酸铈铵按TiO2/CeO2摩尔比为1:1混合于浓度为60g/L的尿素溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到钛铈前驱体混合溶液；
(2)将钛铈前驱体混合溶液水浴加热至90-95℃，后恒温搅拌反应6h，将所得凝胶过滤、水洗、烘干，在空气氛围中400℃下煅烧4h，制得Ti-Ce-O基底材料；
(3)按银负载量为10wt.％将硝酸银溶液均匀负载到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空气氛围中400℃下煅烧，得到Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂。
该Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂可在常温常压空气气氛下实现有机硫的深度脱除，脱硫率达95％，五个再生循环后的脱硫性能为原有性能的95％。
实施例3
本实施例提供了一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂，其是由以下步骤制备得到的：
(1)将Ti、Ce的前驱体硫酸氧钛和硝酸铈铵按TiO2/CeO2摩尔比为5:1混合于浓度为80g/L的尿素溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到钛铈前驱体混合溶液；
(2)将钛铈前驱体混合溶液水浴加热至90-95℃，后恒温搅拌反应6h，将所得凝胶过滤、水洗、烘干，在空气氛围中400℃下煅烧4h，制得Ti-Ce-O基底材料；
(3)按银负载量为15wt.％将硝酸银溶液均匀负载到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空气氛围中400℃下煅烧，得到Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂。
该Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂可在常温常压空气气氛下实现有机硫的深度脱除，脱硫率达82％，五个再生循环后的脱硫性能为原有性能的94％。
实施例4
本实施例提供了一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂，其是由以下步骤制备得到的：
(1)将Ti、Ce的前驱体硫酸氧钛和硝酸铈铵按TiO2/CeO2摩尔比为9:1混合于浓度为60g/L的尿素溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到钛铈前驱体混合溶液；
(2)将钛铈前驱体混合溶液水浴加热至90-95℃，后恒温搅拌反应6h，将所得凝胶过滤、水洗、烘干，在空气氛围中400℃下煅烧4h，制得Ti-Ce-O基底材料；
(3)按银负载量为20wt.％将硝酸银溶液均匀负载到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空气氛围中400℃下煅烧，得到Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂。
该Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂可在常温常压空气气氛下实现有机硫的深度脱除，脱硫率达75％，五个再生循环后的脱硫性能为原有性能的95％。
Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的性能测定
(1)孔隙结构
采用美国Micromeritics ASAP 2010型比表面积和孔隙分布测试仪测试了本发明制备的系列Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的比表面积(SBET)、孔径分布(Pore size)和孔容(VTotal)，结果如表1所示。
表1实施例中Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的孔隙结构参数
从表1可以看出，Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的比表面积在50.2-144.3m2/g范围内，孔径尺寸在6.3-11.2nm范围，孔容在0.21-0.33cm3/g范围内。所合成Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂孔径在中孔范围，有利于有机硫大分子的扩散。
(2)密度泛函理论计算机模拟。
图2为苯并噻吩和苯并噻吩砜在Ag2O和Ti-Ce-O载体表面的-OH上的吸附模拟示意图。由图2可见：苯并噻吩在Ag2O和Ti-Ce-O载体表面的-OH位点上的间距分别为2.39和可见苯并噻吩和Ag2O位点的结合力更强，因而更倾向于吸附在Ag2O位点上；然而当苯并噻吩被氧化成苯并噻吩砜后，苯并噻吩砜在Ag2O和Ti-Ce-O载体表面的-OH位点上的间距分别为2.75和可见苯并噻吩砜和Ti-Ce-O载体表面的-OH位点的结合力更强，因而更倾向于吸附在Ti-Ce-O载体表面的-OH位点上。与此同时，苯并噻吩砜在Ti-Ce-O载体表面的-OH位点上的结合力比苯并噻吩在Ag2O位点上的结合力更强，因此，通过在材料表面将苯并噻吩氧化成苯并噻吩砜后，其在材料表面的结合力变强，因而脱硫效率大幅提高。
(3)XRD表征
采用德国Bruker公司D8ADVANCE型射线衍射仪对Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的晶相和晶体颗粒大小进行表征。实验条件：采用辐射源Cu靶Kα辐射，管流40mA，管压40kV，扫描范围为2θ＝10°-80°，步长0.02度；采用X射线衍射卡(JCPDS)进行定性分析。
不同实施例中Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的XRD谱图如图3所示。从图中可以看出，实施例中制备得到的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的XRD谱图和母体Ti-Ce-O材料的XRD谱图类似，没有看到明显的Ag2O特征衍射峰，这说明通过该方法制备的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂中，Ag2O组分的分散度较好，颗粒大小低于XRD仪器的检测下限。
(4)脱硫率的测定
本项目应用江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK-2D型微库伦仪检测燃油中总硫含量，仪器测量误差为：当油品中硫含量﹥10mg/L时，误差﹤5％。燃油脱硫率由以下公式计算得到：
燃油脱硫率(％)＝(原油中的总硫含量–反应后燃油中的总硫含量)/原油中的总硫含量×100％
如图4所示，本发明比较了不同的活性组分和不同的载体材料，最后才筛选出脱硫性能最好的Ag2O@Ti-Ce-O材料，对于非负载型的混合型金属氧化物材料LaMnO3，V-Zr-O，Zr-Ce-O，Ti-HMS，其脱硫率分别为15％，22％，24％，45％；而对于负载Ag材料Ag2O@Ti-HMS和Ag2O@Ti-Ce-O，其脱硫率高达91％和95％，Ag2O@Ti-Ce-O的脱硫率是Zr-Ce-O的近4倍。由此可见，负载Ag材料，尤其是Ag2O@Ti-Ce-O具有优异的脱硫性能。
如图5所示，测定得到4个实施例中Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的脱硫率。从图5中可以看出，4个实施例的燃油脱硫率分别为80％，95％，82％和75％，说明本发明制备的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂具有更好的燃油脱硫率。另外，其可在常温常压下有效地脱除燃油中的有机硫，低能耗，可大幅减少工业应用的能耗和成本，具有很好的工业应用前景。
(5)Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的再生
本发明使用热空气氧化法对Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂进行再生。再生方法为：使用丙酮或乙醇等极性溶剂对脱硫后的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂进行洗涤，过滤，空气气氛400℃煅烧4h，Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂即可重复使用。
本发明比较了Ag2O@Ti-HMS和Ag2O@Ti-Ce-O两种高脱硫率材料的再生脱硫率，才筛选出脱硫性能最好且稳定性最好的Ag2O@Ti-Ce-O材料。如图6所示，对于Ag2O@Ti-HMS，其再生一次后脱硫率由原来的91％急剧下降至38％；而如图7所示，对于Ag2O@Ti-Ce-O，其再生五次后脱硫率仍能保持原始样品的95％以上。由此可见，Ag2O@Ti-Ce-O具有优异的再生稳定性，具备优良的再生循环脱硫性能。

Claims (10)

1.一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将Ti和Ce的前驱体加入到尿素溶液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液，所述Ti和Ce的前驱体中，Ti:Ce的摩尔比为(1:9)-(9:1)；
(2)将所述混合溶液加热升温，然后恒温搅拌进行反应，将得到的凝胶过滤、水洗、烘干，在空气中煅烧，得到Ti-Ce-O基底材料；
(3)以银的负载量为5-20wt.％，将硝酸银溶液经等体积浸渍法均匀负载到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空气中煅烧，得到Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，在步骤(1)中，所述Ti的前驱体为TiOSO4、Ti(SO4)2和/或TiCl4，Ce的前驱体为(NH4)2Ce(NO3)6和/或Ce(NO3)3。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，在步骤(1)中，所述尿素溶液的浓度为40g/L-80g/L。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，在步骤(2)中，所述加热升温至85℃-95℃，所述反应时间为6h-10h。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，在步骤(2)中，所述煅烧的温度为400℃-550℃，所述煅烧的时间为3h-5h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为400℃-500℃。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂。
8.如权利要求7所述的脱硫剂，该脱硫剂的比表面积为50.2m2/g-144.3m2/g。
9.如权利要求7或8所述的脱硫剂，该脱硫剂的孔径尺寸为5nm-12nm，其孔容为0.21cm3/g-0.33cm3/g。
10.权利要求7-9中任一项所述的Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂在燃油脱硫中的应用。
CN201610920923.8A 2016-10-21 2016-10-21 一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用 Active CN106492797B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610920923.8A CN106492797B (zh) 2016-10-21 2016-10-21 一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610920923.8A CN106492797B (zh) 2016-10-21 2016-10-21 一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106492797A true CN106492797A (zh) 2017-03-15
CN106492797B CN106492797B (zh) 2018-12-25

Family

ID=58318424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610920923.8A Active CN106492797B (zh) 2016-10-21 2016-10-21 一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106492797B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110813313A (zh) * 2019-11-11 2020-02-21 安徽理工大学 一种氧化银/层状双金属氢氧化物复合物及其制备、应用
CN112473575A (zh) * 2020-11-19 2021-03-12 浙江工业大学 一种CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001064336A1 (fr) * 2000-02-28 2001-09-07 Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'solikamsky Magnievy Zavod' Catalyseur destine a la production de soufre selon la methode de claus et procede de fabrication correspondant
CN101845321A (zh) * 2010-05-12 2010-09-29 中国石油天然气股份有限公司 一种汽油选择性加氢脱硫催化工艺方法
CN104148002A (zh) * 2014-07-30 2014-11-19 华南理工大学 一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001064336A1 (fr) * 2000-02-28 2001-09-07 Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'solikamsky Magnievy Zavod' Catalyseur destine a la production de soufre selon la methode de claus et procede de fabrication correspondant
CN101845321A (zh) * 2010-05-12 2010-09-29 中国石油天然气股份有限公司 一种汽油选择性加氢脱硫催化工艺方法
CN104148002A (zh) * 2014-07-30 2014-11-19 华南理工大学 一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RONGCHAO JIN: "The impacts of nanotechnology on catalysis by precious metal nanoparticles", 《NANOTECHNOL REV》 *
肖静 等: "苯并噻吩/二苯并噻吩在改性Y型分子筛上的吸附", 《功能材料》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110813313A (zh) * 2019-11-11 2020-02-21 安徽理工大学 一种氧化银/层状双金属氢氧化物复合物及其制备、应用
CN110813313B (zh) * 2019-11-11 2022-03-04 安徽理工大学 一种氧化银/层状双金属氢氧化物复合物及其制备、应用
CN112473575A (zh) * 2020-11-19 2021-03-12 浙江工业大学 一种CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用
CN112473575B (zh) * 2020-11-19 2023-09-19 浙江工业大学 一种CeO2-Ag2O(PdO)/SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106492797B (zh) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2556687C2 (ru) Способ обработки серосодержащего газа и используемый для данных целей катализатор гидрирования
CN102343249B (zh) 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN104549487B (zh) 一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法
Wang et al. Effect of preparation methods on the performance of CuFe-SSZ-13 catalysts for selective catalytic reduction of NOx with NH3
CN102294222A (zh) 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
Li et al. H2O2-assisted hydrothermal synthesis of TiO2-SiO2 and its enhanced photocatalytic-adsorptive desulfurization performance for model fuel
CN103252211B (zh) 一种分子筛脱硫剂及其制备方法
CN106975513A (zh) 一种负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂
CN106179474A (zh) 一种加氢精制催化剂及其制法
CN106179381A (zh) 加氢精制催化剂的制法
Zhang et al. Deep desulfurization of model oil by photocatalytic air oxidation and adsorption using Ti (1− x) M x O 2 (M= Zr, Ce)
CN106492797B (zh) 一种Ag2O@Ti-Ce-O双功能催化吸附脱硫剂及其制备方法和应用
CN104525100B (zh) 一种负载型TiO2双功能催化吸附材料及其制备方法与燃料脱硫工艺
CN108160041A (zh) 一种气体中硫化物深度吸附脱硫剂及制备方法
CN102294223A (zh) 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN104368376B (zh) 多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法
CN102294225A (zh) 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN106179377B (zh) 一种加氢精制催化剂组合物的制备方法
CN104148002B (zh) 一种Zr‑Ce‑O双功能催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用
CN108003920A (zh) 一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法
CN104549488B (zh) 一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法
CN103769038B (zh) 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
CN102114404A (zh) 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102343251B (zh) 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
Stanković et al. TiO2 modified with carbonized materials: Photocatalysis/adsorption of organic pollutants from aqueous solution: A short review

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant