CN104368376B - 多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，本发明涉及深度加氢脱硫催化剂的制备方法，它为了解决现有加氢脱硫催化剂对具有区域阻滞效应的分子催化性能较低的问题。制备方法：一、沸石煅烧，得到微孔氢型沸石；二、微孔氢型沸石加入到酸溶液中，然后煅烧处理得到脱铝的沸石；三、脱铝的沸石加入到碱溶液中处理，再使用硝酸铵溶液进行离子交换后煅烧得到氢型脱硅多级孔沸石分子筛；四、沸石分子筛加入到酸溶液中，煅烧得到强酸性多级孔沸石；五、将镍钨相吸附在强酸性多级孔沸石上，完成加氢脱硫催化剂的制备。本发明的原料沸石为商用沸石，价格低廉，经过多级孔化处理后提升介孔程度，并使用镍钨相活性位，具有较好的催化反应能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
脱硫工序是石油炼化的一个必要工序，主要是为其后的各种催化剂提供保护，因为硫元素非常容易使其后的裂解，催化重整等酸性催化剂中毒而快速失活。除此以外，降低燃油中的硫含量也有利于减小发动机的腐蚀和磨损，并且提高石油产品的质量，如：稳定性、热值等。
然而，随着时代的进步，燃油的脱硫技术成为了越来越热门的研究课题。一方面，原油的品质下降，可开采利用的油中重质油比重越来越高，而重质油中含硫量更高。其二，全球环境污染问题重视程度与日俱增，燃油中的硫会导致SO2，硫酸盐和亚硫酸盐的排放，从而造成酸雨和PM2.5并诱发呼吸系统疾病与血液系统疾病，因此，各国都制定了严格的含硫量限制标准。例如美国在2006年制定的Tier-II标准，要求燃油的含硫量最高不超过15ppm，欧洲的欧V标准要求燃油的含硫量低于10ppm。此外，日本等国所采用的国际标准，一般限定燃油的含硫量为50ppm以下。我国在2011年也相继出台了国IV与国V标准，分别要求燃油中的硫含量低于50ppm和10ppm。然而，由于成本以及现有工艺的原因，我国目前很难满足如此高的脱硫要求。
目前研究的脱硫方法主要有三种：加氢脱硫(HDS)，吸附脱硫(ADS)和氧化脱硫(ODS)。其中，HDS是工业上所使用的主流方式。因此，对现有的加氢脱硫催化剂进行更新，可以避免进行工艺改造与装置更换而产生的巨大成本增加。目前工业使用的三氧化二铝担载钴钼催化剂对一般含硫分子有较好的脱除效果，但是对具有区域阻滞作用的4,6-二甲基-二苯噻吩(4,6-DMDBT)的脱除效果很差，因此燃油中的硫含量很难降得很低。
使用强酸性的载体，如沸石材料，通过附加的反应，如异构化，加氢作用与裂化等，可以去除掉4,6位甲基的区域阻滞作用，从而降低反应难度。然而这种载体，也有一些问题，如快速失活以及负载不均匀。例如，工业常用的硫化钴钼复合活性位尺寸一般在3纳米以上，远远大于0.7纳米以下的分子筛孔道，从而影响到活性位在沸石载体上的负载与分配。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有加氢脱硫催化剂对具有区域阻滞作用的分子催化性能较低的问题，而提供廉价的深度加氢脱硫催化剂-多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法。
本发明多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法按下列步骤实现：
一、将沸石在500～600℃下煅烧4.5～5.5小时，得到微孔氢型沸石；
二、将步骤一得到的微孔氢型沸石加入到浓度为0.1～4mol/L的酸溶液中，加热回流0.5～4h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后再在500～600℃下煅烧4.5～5.5h，得到脱铝的沸石；
三、将步骤二得到的脱铝的沸石加入到浓度为0.1～2mol/L的碱溶液中，在60～70℃下搅拌0.2～3h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后使用硝酸铵溶液进行离子交换，再在500～600℃下煅烧4～6h，得到氢型脱硅多级孔沸石分子筛；
四、将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔沸石分子筛加入到浓度为0.05～2mol/L的酸溶液中，在60～70℃下搅拌0.5～7h，通过去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后在500～600℃下煅烧3～7h，得到强酸性多级孔沸石；
五、按钨与镍的原子比为2～3将硝酸镍与偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)配置成镍钨水溶液，使用镍钨水溶液通过干法浸渍将镍钨吸附在步骤四得到的强酸性多级孔沸石上，最后在500～600℃下煅烧4.5～5.5h，得到多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂。
本发明步骤四得到的多级孔沸石分子筛，能够提高用于负载的空间，并且提高传统沸石分子筛的抗失活能力。无需使用介孔模板剂或孔导向剂，因此价格低廉。现有的微孔丝光沸石相对于其他沸石价格更为低廉，但是其独特的一维孔道结构会影响到负载能力，因此较少用于作为载体。在这里使用商用微孔丝光沸石，通过多级孔化处理，则能够提升介孔程度，减少微孔传质距离，达到与其他三维孔结构沸石类似的性能，从而制备价格低廉且酸性更强的多级孔沸石。
目前工业上常用的钴钼相并不适合应用在沸石载体催化剂中，因为沸石载体材料由于较强的酸性，相对于传统三氧化二铝载体更易于发生积碳而快速失活。本发明使用镍钨相活性位，首先提升催化剂的加氢能力，从而降低裂化生成的烯烃量，进而降低其在催化剂表面的吸附，高聚以及裂化积碳而产生的失活。而且镍钨相催化剂有相对更高的氮元素，过渡元素与苯环的处理能力，这些物质与硫元素在HDS催化剂上是竞争反应的关系，对于重油来说，镍钨相催化剂能够具备更好的催化性能。
通过在4,6-DMDBT的反应数据，该多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂能使4,6-DMDBT的总反应速率达到1.5mmol h-1g-1，脱硫反应速率达到0.9mmol h-1g-1，体现出良好的催化反应能力。
附图说明
图1为多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的XRD图，其中1—步骤一得到的微孔氢型丝光沸石(HM)，2—步骤四得到的多级孔丝光沸石(HM-M)，3—实施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/HM)，4—实施例一得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂(NiW/HM-M)；
图2为两种微孔丝光沸石HM与NiW/HM样品的氮气吸附曲线，其中1—步骤一得到的微孔氢型丝光沸石(HM)，3—实施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/HM)；
图3为两种多级孔丝光沸石样品HM-M与NiW/HM-M的氮气吸附曲线，其中2—步骤四得到的多级孔丝光沸石(HM-M)，4—实施例一得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂(NiW/HM-M)；
图4为多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的钨元素XPS图，其中3—实施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/HM)，4—实施例一得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂(NiW/HM-M)，5—实施例三得到的三氧化二铝担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/Al2O3)；
图5为多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的镍元素XPS图，其中3—实施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/HM)，4—实施例一得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂(NiW/HM-M)，5—实施例三得到的三氧化二铝担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/Al2O3)；
图6为实施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/HM)的透射电子显微镜(HRTEM)图；
图7为实施例一得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂(NiW/HM-M)的透射电子显微镜(HRTEM)图；
图8为实施例三得到的三氧化二铝担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/Al2O3)的透射电子显微镜(HRTEM)图；
图9为各样品4，6-DMDBT的总反应速率柱状图，3—实施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/HM)，4—实施例一得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂(NiW/HM-M)，5—实施例三得到的三氧化二铝担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/Al2O3)；
图10为各样品4，6-DMDBT的反应选择度柱状图，其中A代表直接脱硫路径，B代表加氢脱硫路径，C代表异构化反应，D代表歧化反应；
图11为各样品4，6-DMDBT的脱硫反应速率柱状图，3—实施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/HM)，4—实施例一得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂(NiW/HM-M)，5—实施例三得到的三氧化二铝担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/Al2O3)。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法按下列步骤实施：
一、将沸石在500～600℃下煅烧4.5～5.5小时，得到微孔氢型沸石；
二、将步骤一得到的微孔氢型沸石加入到浓度为0.1～4mol/L的酸溶液中，加热回流0.5～4h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后再在500～600℃下煅烧4.5～5.5h，得到脱铝的沸石；
三、将步骤二得到的脱铝的沸石加入到浓度为0.1～2mol/L的碱溶液中，在60～70℃下搅拌0.2～3h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后使用硝酸铵溶液进行离子交换，再在500～600℃下煅烧4～6h，得到氢型脱硅多级孔沸石分子筛；
四、将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔沸石分子筛加入到浓度为0.05～2mol/L的酸溶液中，在60～70℃下搅拌0.5～7h，通过去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后在500～600℃下煅烧3～7h，得到强酸性多级孔沸石；
五、按钨与镍的原子比为2～3将硝酸镍与偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)配置成镍钨水溶液，使用镍钨水溶液通过干法浸渍将镍钨吸附在步骤四得到的强酸性多级孔沸石上，最后在500～600℃下煅烧4.5～5.5h，得到多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二在60～70℃下加热回流0.5～4h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二微孔氢型沸石与酸溶液的固液比为1g:30mL。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二所述的酸溶液为HNO3水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三脱铝的沸石与碱溶液的固液比为1g:30mL。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述的碱溶液为NaOH水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二至步骤四中所述的干燥处理是在120℃下进行的。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五按钨与镍的原子比为2.5～2.8将硝酸镍与偏钨酸铵配置成镍钨水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤五三氧化钨在多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂中的质量百分比为10％～30％。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
实施例一：本实施例多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法按下列步骤实现：
一、将丝光沸石在550℃下煅烧5小时，得到微孔氢型丝光沸石(HM)；
二、将步骤一得到的微孔氢型丝光沸石按固液比为1g:30mL加入到浓度为2mol/L的HNO3水溶液中，加热回流2h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，在120℃下干燥后再在550℃下煅烧5h，得到脱铝的丝光沸石；
三、将步骤二得到的脱铝的丝光沸石按固液比为1g:30mL加入到浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液中，在65℃下搅拌0.5h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，在120℃下干燥后使用1mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，再在550℃下煅烧5h，得到氢型脱硅多级孔丝光沸石分子筛；
四、将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔丝光沸石分子筛按固液比为1g:30mL加入到浓度为0.1mol/L的HNO3水溶液中，在65℃下搅拌6h，通过去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后在550℃下煅烧5h，得到强酸性多级孔丝光沸石(HM-M)；
五、按钨与镍的原子比为2.75将硝酸镍与偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)配置成镍钨水溶液，使用镍钨水溶液通过干法浸渍将镍钨吸附在步骤四得到的强酸性多级孔丝光沸石上，最后在550℃下煅烧5h，得到多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂。
本实施例步骤五得到的加氢脱硫催化剂中的氧化钨质量百分数为15％。
将本实施例得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂在含硫化合物和氢气的条件下进行硫化处理，则得到硫化态的催化剂。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤五使用镍钨水溶液通过干法浸渍将镍钨吸附在步骤一得到的微孔氢型丝光沸石上，得到丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/HM)。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是使用镍钨水溶液通过干法浸渍将镍钨吸附在三氧化二铝上，得到三氧化二铝担载镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/Al2O3)。
本实施例各步骤得到的丝光沸石的XRD图如图1所示，其中镍钨活性位为氧化态，从图1可知四个样品都具有丝光沸石的特征衍射峰，说明制备过程各步骤的处理都没有破坏丝光沸石的骨架结构。同时，在负载后的催化剂中没有发现任何含有镍钨的氧化物峰，是由于其为不定型结构或结构的尺寸小于4纳米。
图2和图3为氮气吸附曲线，其中活性位为氧化态。可知步骤一的丝光沸石为微孔沸石，而随着制备过程的不断进行，吸附等位线由Ⅰ型转位Ⅳ型，形成了多级孔。结合表1，可以看到多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂具有更大的比表面积与介孔表面积，介孔体积。由表1可知担载活性位之后的载体介孔体积与面积有较大的变化，而微孔体积的改变较小，这说明活性位主要分布在介孔结构中。
表1
图4和图5是镍钨活性位在硫化态时的XPS表征结果，能够看到沸石担载的镍钨相更易于被硫化，从而产生活性，同时多级孔丝光沸石和微孔丝光沸石上担载的钨活性位的硫化度与镍促进相的促进度类似。镍钨活性位在硫化态时的XPS数据见表2所示；
表2
图6-8为透射电子显微镜图，图中黑色条纹为硫化态活性位，从图中可以看到，微孔材料在负载后有很多的活性位团聚出现。从大量电子显微镜图显示出活性位在微孔丝光沸石载体的分配受到了较大的影响。而使用多级孔丝光沸石则能够明显的改善这一状况。
首先在DMDS与氢气的气氛条件下，以3500℃的温度硫化处理14小时，得到硫化态深度加氢脱硫催化剂，然后使用4,6-DMDBT作为深度加氢脱硫的标志，在40个大气压下以340℃进行反应，测试结果如图9-11，相对于三氧化铝负载的传统催化剂，微孔丝光沸石和介孔丝光沸石担载的镍钨加氢脱硫催化剂对4，6-DMDBT有更好的催化效果。相对来说，介孔丝光沸石载体的催化剂的效果更好，这是由于介孔结构的存在，提升了活性位的分配。同时，使用介孔丝光沸石载体不会改变反应的选择度。
Claims (9)
1.多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、将沸石在500～600℃下煅烧4.5～5.5小时，得到微孔氢型沸石；
二、将步骤一得到的微孔氢型沸石加入到浓度为0.1～4mol/L的酸溶液中，加热回流0.5～4h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后再在500～600℃下煅烧4.5～5.5h，得到脱铝的沸石；
三、将步骤二得到的脱铝的沸石加入到浓度为0.1～2mol/L的碱溶液中，在60～70℃下搅拌0.2～3h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后使用硝酸铵溶液进行离子交换，再在500～600℃下煅烧4～6h，得到氢型脱硅多级孔沸石分子筛；
四、将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔沸石分子筛加入到浓度为0.05～2mol/L的酸溶液中，在60～70℃下搅拌0.5～7h，通过去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后在500～600℃下煅烧3～7h，得到强酸性多级孔沸石；
五、按钨与镍的原子比为2～3将硝酸镍与偏钨酸铵配置成镍钨水溶液，使用镍钨水溶液通过干法浸渍将镍钨吸附在步骤四得到的强酸性多级孔沸石上，最后在500～600℃下煅烧4.5～5.5h，得到多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤二在60～70℃下加热回流0.5～4h。
3.根据权利要求1所述的多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤二微孔氢型沸石与酸溶液的固液比为1g:30mL。
4.根据权利要求1所述的多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述的酸溶液为HNO3水溶液。
5.根据权利要求1所述的多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤三脱铝的沸石与碱溶液的固液比为1g:30mL。
6.根据权利要求1所述的多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤三所述的碱溶液为NaOH水溶液。
7.根据权利要求1所述的多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤二至步骤四中所述的干燥处理是在120℃下进行的。
8.根据权利要求1所述的多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤五按钨与镍的原子比为2.5～2.8将硝酸镍与偏钨酸铵配置成镍钨水溶液。
9.根据权利要求1所述的多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤五三氧化钨在多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂中的质量百分比为10％～30％。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20160817 Termination date: 20161117 |