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Abstract

一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法是以三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂作模板剂,以一缩乙二醇(双甘醇)、乙酰丙酮或三乙醇胺为络合稳定剂和用酸或碱调节pH在一定范围内,可控制锆源的水解和缩聚速度,通过溶胶-凝胶法制得。本发明由于可以通过控制络合剂用量、pH值大小和老化温度来协同控制锆源的水解和缩聚速度,因而具有孔径大而且可调的特点,特别是有更高的热稳定性,更有利于用作催化剂和催化剂载体。

Description

一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高热稳定性和孔径大而可调的介孔二氧化锆的制备方法。
背景技术
二氧化锆由于具有化学稳定性好,抗腐蚀性强,熔点高,较好的储存与吸附氧气性能和优良的导电性能,近年来已成为陶瓷、气体传感器、固体电解质燃料电池电极材料等新材料领域的研究热点。
特别令人感兴趣的是其具有优异的催化性能,二氧化锆同时具有表面酸性位和表面碱性位,还具有良好的离子交换性能和氧化还原性能,因而既可作为催化剂,又可作为催化剂载体或助剂,在催化领域中引起了越来越多的关注。
为了减小反应的内扩散效应,制备孔径大的介孔二氧化锆是有利的。由于大多数多相催化反应在高温下进行,有必要制备高热稳定性的介孔二氧化锆。然而,目前的介孔二氧化锆存在孔径小或热稳定性差等缺点。特别是温度高于400℃,其比表面迅速降低,这些都严重限制其在催化中的应用。迄今为止,多数介孔氧化锆骨架结构中嵌入了起结构稳定作用的磷酸根和硫酸根,具有良好热稳定性的纯介孔二氧化锆只有赵东元等(见Peidong Yang,Dongyuan Zhao,David I.Margolese,Bradley F.Chmelka and Galen D.Stucky,Nature,1998,396:152-155。)用三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂作模板剂通过蒸发诱导自组装技术(EISA)制得的,在400℃焙烧去掉模板剂后,其比表面为150m2/g,孔径尺寸为5.8nm,可以看出其孔径还有待增大,热稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高热稳定性、大而可调的孔径和高比表面积介孔二氧化锆的制备方法。
本发明提出的介孔二氧化锆是以三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂作模板剂,以一缩乙二醇(双甘醇)、乙酰丙酮、三乙醇胺为络合稳定剂和用酸或碱调节PH在一定范围内,可控制锆源的水解和缩聚速度,通过溶胶-凝胶法制得。
本发明的介孔二氧化锆的制备方法包括如下步骤:
1.按三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂∶水∶低碳醇摩尔比为0.017-0.2∶3-140∶0-43,将三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶于水和低碳醇中,在30℃-60℃下,用磁力搅拌器搅拌0.5-5小时,配成溶液A;
2.按锆源∶稳定剂∶水∶低碳醇摩尔比为1∶2-6∶0-140∶0-43在室温磁力搅拌下将稳定剂、锆源依次溶于水和低碳醇中,搅拌0.5-2小时,得溶液B;
3.按锆源∶三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂摩尔比为1∶0.017-0.2在30℃-60℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A,滴加酸或碱,调节PH值在1.5-11,继续搅拌1-4小时,转入密闭容器中,在40℃-100℃老化24-72小时;
4.老化后在空气中于40℃-100℃蒸发溶剂,在pH=8-11的氨水中进行回流处理24-72小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在400℃-800℃焙烧4-6小时。
如上所述的三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂是P123(EO20PO70EO20)、F127(EO106PO70EO106)、L81(EO3PO39EO3)等。
如上所述的低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇。
如上所述的酸为盐酸、硝酸或醋酸。
如上所述的碱为氨水或乙二胺。
如上所述的锆源包括有机锆源和无机锆源,有机锆源为锆烷氧化物Zr(OR)4如丙醇锆等,无机锆源如四氯化锆,氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)等。
如上所述的稳定剂为一缩乙二醇(双甘醇)、乙酰丙酮或三乙醇胺。
本发明制备的介孔二氧化锆与现有技术相比,由于可以通过控制络合剂用量、pH值大小和老化温度来协同控制锆源的水解和缩聚速度,因而具有孔径大而且可调的特点,特别是有更高的热稳定性,更有利于用作催化剂和催化剂载体。
具体实施方式
实施例1:在30℃下,将0.79g P123溶于10.5ml乙醇和9.5ml去离子水中,搅拌0.5小时,配成溶液A;在室温下,将3ml双甘醇、3.5ml丙醇锆依次加入20ml乙醇中,搅拌0.5小时,得溶液B;在30℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加盐酸,调节PH值在1.5,继续搅拌1小时。转入密闭容器中,在40℃老化72小时;凝胶在空气中在60℃蒸发溶剂,在pH=8的氨水中回流处理48小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在400℃焙烧5小时,命名为PMZ-1-400。物化性质见表1。
实施例2:在40℃下,将0.79g P123溶于20ml乙醇和2.2m1去离子水中,搅拌1小时,配成溶液A;在室温下,将1.5ml双甘醇、3.5ml丙醇锆依次加入10ml甲醇和10ml水中,搅拌1小时,得溶液B;在50℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加硝酸,调节PH值在2.4,继续搅拌2小时。转入密闭容器中,在50℃老化48小时;凝胶在空气中在40℃蒸发溶剂,在pH=9的氨水中回流处理24小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在500℃焙烧6小时,命名为PMZ-2-500。物化性质见表1。
实施例3:在50℃下,将0.79g P123溶于16ml甲醇和4.3ml去离子水中,搅拌2小时,配成溶液A;在室温下,将1.5ml双甘醇、3.5ml丙醇锆依次加入15ml甲醇和5ml水中,搅拌2小时,得溶液B;在40℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加醋酸,调节PH值在4.5,继续搅拌4小时。转入密闭容器中,在60℃老化24小时;凝胶在空气中在50℃蒸发溶剂,在pH=10的氨水中回流处理48小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在600℃焙烧4小时,命名为PMZ-3-600。物化性质见表1。
实施例4:在60℃下,将1.60g P123溶于5ml乙醇和15ml去离子水中,搅拌3小时,配成溶液A;在室温下,将4.5ml双甘醇、3.5ml丙醇锆依次加入20ml水中,搅拌0.5小时,得溶液B;在60℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加硝酸,调节PH值在8.3,继续搅拌2小时。转入密闭容器中,在70℃老化24小时;凝胶在空气中在80℃蒸发溶剂,在pH=11的氨水中回流处理72小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在400℃焙烧6小时,命名为PMZ-4-400。物化性质见表1。
实施例5:在30 ℃下,将0.79g P123溶于20ml丙醇和0.45ml去离子水中,搅拌1小时,配成溶液A;在室温下,将2.1ml三乙醇胺、1.87g无水四氯化锆依次加入20ml丙醇中,搅拌1小时,得溶液B;在40℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加乙二胺,调节PH值在9.7,继续搅拌4小时。转入密闭容器中,在80℃老化24小时;凝胶在空气中在40℃蒸发溶剂,在pH=11的氨水中回流处理48小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在700℃焙烧4小时,命名为PMZ-5-700。物化性质见表1。
实施例6:在30℃下,将1.82g F127溶于16ml乙醇和4.3ml去离子水中,搅拌2小时,配成溶液A;在室温下,将1.5ml双甘醇、3.5ml丙醇锆依次加入20ml乙醇中,搅拌2小时,得溶液B;在40℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加硝酸,调节PH值在3.0,继续搅拌3小时。转入密闭容器中,在40℃老化48小时;凝胶在空气中在50℃蒸发溶剂,在pH=10的氨水中回流处理48小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在800℃焙烧4小时,命名为PMZ-6-800。物化性质见表1。
实施例7:在40℃下,将2.25g L81溶于16ml丙醇和4.3ml去离子水中,搅拌1小时,配成溶液A;在室温下,将1.5ml双甘醇、3.5ml丙醇锆依次加入20ml丙醇中,搅拌0.5小时,得溶液B;在60℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加硝酸,调节PH值在3.0,继续搅拌4小时。转入密闭容器中,在40℃老化24小时;凝胶在空气中在70℃蒸发溶剂,在pH=10的氨水中回流处理72小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在600℃焙烧4小时,命名为PMZ-7-600。物化性质见表1。
实施例8:在50℃下,将4.50g L81溶于16ml乙醇和4.3ml去离子水中,搅拌1小时,配成溶液A;在室温下,将1.5ml双甘醇、3.5ml丙醇锆依次加入20ml乙醇中,搅拌0.5小时,得溶液B;在30℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加硝酸,调节PH值在3.0,继续搅拌3小时。转入密闭容器中,在60℃老化24小时;凝胶在空气中在80℃蒸发溶剂,在pH=11的氨水中回流处理48小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在700℃焙烧6小时,命名为PMZ-8-700。物化性质见表1。
实施例9:在30℃下,将0.79g P123溶于16ml乙醇和4.3ml去离子水中,搅拌2小时,配成溶液A;在室温下,将1.7ml乙酰丙酮、3.5ml丙醇锆依次加入15ml丙醇和5ml水中,搅拌1小时,得溶液B;在50℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加硝酸,调节PH值在3.0,继续搅拌2小时。转入密闭容器中,在40℃老化24小时;凝胶在空气中在50℃蒸发溶剂,在pH=9的氨水中回流处理48小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在500℃焙烧5小时,命名为PMZ-9-500。物化性质见表1。
实施例10:在40℃下,将0.79g P123溶于20ml乙醇中,搅拌1小时,配成溶液A;在室温下,将1.5ml双甘醇、2.59g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)依次加入20ml去离子水中,搅拌1小时,得溶液B;在40℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加乙二胺,调节PH值在4.5,继续搅拌1小时。转入密闭容器中,在80℃老化72小时;凝胶在空气中在80℃蒸发溶剂,在pH=11的氨水中回流处理24小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在600℃焙烧5小时,命名为PMZ-10-600。物化性质见表1。
实施例11:在50℃下,将1.82g F127溶于20ml去离子水中,搅拌5小时,配成溶液A;在室温下,将1.5ml双甘醇、2.59g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)依次加入20ml去离子水中,搅拌2小时,得溶液B;在40℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加乙二胺,调节PH值在6.6,继续搅拌3小时。转入密闭容器中,在90℃老化48小时;凝胶在空气中在90℃蒸发溶剂,在pH=11的氨水中回流处理48小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在800℃焙烧6小时,命名为PMZ-11-800。物化性质见表1。
实施例12:在60℃下,将2.25g L81溶于20ml丙醇中,搅拌3小时,配成溶液A;在室温下,将2.1ml三乙醇胺、2.59g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)依次加入20ml去离子水中,搅拌0.5小时,得溶液B;在60℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加乙二胺,调节PH值在8.3,继续搅拌3小时。转入密闭容器中,在90℃老化24小时;凝胶在空气中在90℃蒸发溶剂,在pH=11的氨水中回流处理48小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在700℃焙烧6小时,命名为PMZ-12-700。物化性质见表1。
实施例13:在60℃下,将0.79g P123溶于10ml去离子水和10ml甲醇中,搅拌5小时,配成溶液A;在室温下,将4.2ml三乙醇胺、2.59g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)依次加入20ml去离子水中,搅拌2小时,得溶液B;在50℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A中,滴加氨水,调节PH值在11,继续搅拌3小时。转入密闭容器中,在100℃老化24小时;凝胶在空气中在100℃蒸发溶剂,在pH=9氨水中回流处理72小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在400℃焙烧4小时,命名为PMZ-13-400。物化性质见表1。
表1:实施例1-13所制得样品的物化性质。
    样品   比表面积(m2·g-1)   总孔容(cm3·g-1)     孔径(nm)
    PMZ-1-400   264   0.42     3.0,16.1
    PMZ-2-500   228   0.48     3.8,15.0
    PMZ-3-600   242   0.35     5.2
    PMZ-4-400   366   0.49     3.8,7.5
    PMZ-5-700   218   0.30     4.5
    PMZ-6-800   197   0.40     8.9
    PMZ-7-600   259   0.40     5.8
    PMZ-8-700   232   0.39     5.6
    PMZ-9-500   284   0.48     7.8
    PMZ-10-600   163   0.23     5.0
    PMZ-11-800   155   0.25     4.8
    PMZ-12-700   159   0.21     3.5
    PMZ-13-400   164   0.24     3.0

Claims (10)

1、一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂∶水∶低碳醇摩尔比为0.017-0.2∶3-140∶0-43,将三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶于水和低碳醇中,在30℃-60℃下,用磁力搅拌器搅拌0.5-5小时,配成溶液A;
(2).按锆源∶稳定剂∶水∶低碳醇摩尔比为1∶2-6∶0-140∶0-43在室温磁力搅拌下将稳定剂、锆源依次溶于水和低碳醇中,搅拌0.5-2小时,得溶液B;
(3).按锆源∶三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂摩尔比为1∶0.017-0.2在30℃-60℃磁力搅拌下,将溶液B加入溶液A,滴加酸或碱,调节PH值在1.5-11,继续搅拌1-4小时,转入密闭容器中,在40℃-100℃老化24-72小时;
(4).老化后在空气中于40℃-100℃蒸发溶剂,在pH=8-11的氨水中进行回流处理24-72小时,过滤、水洗、干燥后,然后放入马弗炉中在400℃-800℃焙烧4-6小时。
2、如权利要求1所述的一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于所述的三嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂是EO20PO70EO20、EO106PO70EO106或EO3PO39EO3
3、如权利要求1所述的一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于所述的低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇。
4、如权利要求1所述的一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于所述的酸为盐酸、硝酸或醋酸。
5、如权利要求1所述的一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于所述的碱为氨水或乙二胺。
6、如权利要求1所述的一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于所述的锆源包括有机锆源和无机锆源。
7、如权利要求6所述的一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于所述的有机锆源为锆烷氧化物。
8、如权利要求7所述的一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于所述的锆烷氧化物是丙醇锆。
9、如权利要求6所述的一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于所述的无机锆源为四氯化锆或氧氯化锆。
10、如权利要求1所述的一种具有高热稳定性的介孔二氧化锆的制备方法,其特征在于所述的稳定剂为一缩乙二醇、乙酰丙酮或三乙醇胺。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100366536C (zh) * 2006-03-10 2008-02-06 北京工业大学 二氧化锆介孔分子筛的制备方法
CN100564264C (zh) * 2006-11-09 2009-12-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧化锆溶胶制备方法
CN101791575A (zh) * 2010-03-23 2010-08-04 上海师范大学 介孔结构金属有机配位化合物多相催化剂的制备方法
CN101265100B (zh) * 2008-04-25 2010-09-15 北京工业大学 一种制备大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体的方法
CN102173390A (zh) * 2011-01-20 2011-09-07 复旦大学 具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料及其制备方法
CN102515819A (zh) * 2011-11-29 2012-06-27 清华大学 一种多孔二氧化锆陶瓷的制备方法
CN109553129A (zh) * 2018-11-23 2019-04-02 中科合成油技术有限公司 纳米级高分散氧化锆及其制备方法与在合成气制备芳烃中的应用
CN116062791A (zh) * 2023-01-29 2023-05-05 宁波卿甬新材料科技有限公司 一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100366536C (zh) * 2006-03-10 2008-02-06 北京工业大学 二氧化锆介孔分子筛的制备方法
CN100564264C (zh) * 2006-11-09 2009-12-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧化锆溶胶制备方法
CN101265100B (zh) * 2008-04-25 2010-09-15 北京工业大学 一种制备大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶体的方法
CN101791575A (zh) * 2010-03-23 2010-08-04 上海师范大学 介孔结构金属有机配位化合物多相催化剂的制备方法
CN101791575B (zh) * 2010-03-23 2012-07-04 上海师范大学 介孔结构金属有机配位化合物多相催化剂的制备方法
CN102173390A (zh) * 2011-01-20 2011-09-07 复旦大学 具有超大孔径的有序介孔金属氧化物材料及其制备方法
CN102515819A (zh) * 2011-11-29 2012-06-27 清华大学 一种多孔二氧化锆陶瓷的制备方法
CN102515819B (zh) * 2011-11-29 2013-09-04 清华大学 一种多孔二氧化锆陶瓷的制备方法
CN109553129A (zh) * 2018-11-23 2019-04-02 中科合成油技术有限公司 纳米级高分散氧化锆及其制备方法与在合成气制备芳烃中的应用
CN109553129B (zh) * 2018-11-23 2021-05-14 中科合成油技术有限公司 纳米级高分散氧化锆及其制备方法与在合成气制备芳烃中的应用
CN116062791A (zh) * 2023-01-29 2023-05-05 宁波卿甬新材料科技有限公司 一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法
CN116062791B (zh) * 2023-01-29 2023-12-19 宁波卿甬新材料科技有限公司 一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法

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