CN1113817C - 一种氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法。它是采用混合无机源法，首先将预水解的混合无机前驱物、表面活性剂、挥发性非水溶剂混合搅拌反应，然后利用溶剂快速挥发，经过溶胶—凝胶以及液晶模板自组装过程形成两维及三维的高度有序的有机-无机复合膜材料。该膜材料经老化，最后经高温焙烧即可形成比表面大，空隙率高的氧化钛纳米孔分子筛薄膜。由该方法制备的氧化钛分子筛薄膜在催化、分离、传感器等方面具有广阔应用前景。

Description

一种氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法

技术领域

本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及一种有序度高、比表面积大的氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法。

技术背景

以两亲(亲水、亲油)分子为结构导向剂和模板剂合成有序纳米孔材料，在材料学上有着极其重要的影响。这一重要发现，给科学界与工业界引入了一种比表面较高，孔道均一，并且维度有序的新型材料。这种材料可设计成一定的形貌，如薄膜、薄片、纤维、球、多面体等。其中纳米孔薄膜材料在实验室和工业生产中用途最为广泛，由于它比表面积大，表面易于修饰，孔道一维或三维连通，在分离、传感、催化等多方面具有良好的应用前景。

对于非氧化硅纳米孔材料的研究目前相对较少，然而象氧化钛这类材料，由于它具有很好的光催化活性，因而无论在实验室还是工业上都极其重要。以往的少数有关氧化钛纳米孔材料的文献或专利，其报导的材料往往有序度不高，制备过程烦琐，制备周期较长，这成为氧化钛纳米孔材料应用中一个“瓶颈”。影响其应用范围。

值得一提的是，传统的非水相中过渡金属氧化物(氧化钛)的合成方法存在一定的缺陷：(1)、先前仅采用无水氯化物无机盐作前驱体，会在醇溶液中释放出大量HCl，溶液酸度极高，使TiO₂溶解，因而导致制备介孔材料的周期很长，一般为一周至两周不等，并且产品的质量也较差。(2)、大多数过渡金属介孔氧化物的合成一般是靠表面活性剂与无机前驱物之间的配位作用实现的，在高酸性环境下，这种配位作用会大大降低，破坏了材料的有序结构。解决上述问题的方法之一是降低溶液的酸度。本发明正是利用混合物无机源法有效地降低了溶液酸度，从而快速合成出高质量的过渡金属氧化物——氧化钛纳米孔薄膜材料。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简单、易行、便于推广的氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法，且由该方法制备的薄膜材料有序度高、比表面大，因而其应用范围更广。

本发明提出的氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法，采用混合无机源作为无机前驱体，并以非水体系为溶剂，具体步骤如下：首先将非离子表面活性剂(即结构导向剂，简写作SDA)溶解于挥发性非水溶剂中；待表面活性剂溶解后，将混合钛源四氯化钛与钛酸酯溶于该溶液中制备氧化钛溶胶，四氯化钛、钛酸酯、表面活性剂与溶剂的质量比分别为：0.01～0.06、0.50～0.70、0.05～0.10，溶液搅拌反应，约数小时；然后利用溶剂快速挥发，经过溶胶、凝胶以及液晶模板自组装过程，形成两维及三维的高度有序的有机—无机复合膜材料；该膜材料经老化，最后经高温焙烧除去表面活性剂，即得比表面积大、孔隙率高的氧化钛分子筛薄膜。

本发明采用酸性催化，依靠钛源的水解缩聚作用，非离子表面活性剂的液晶模板作用形成高度有序的两维及三维纳米孔材料。其中混合钛源可以是钛酸乙酯(Ti(OC₂H₅)₄)与四氯化钛(TiCl₄)、钛酸丙酯(Ti(OC₃H₇)₄)与四氯化钛或钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)与四氯化钛的混合物之一种，一般选用钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)与四氯化钛的混合物，而且前者的用量大大超过后者，前后两者的用量(质量)比一般为50∶1～8∶1。非离子表面活性剂可选用Pluronic系列、Polyglycol系列、Brij系列、聚氧乙烯烷基胺与Tetronic系列等。溶剂采用低沸点、高极性的非水反应体系，如乙醇、四氢呋喃、乙腈，或其混合物。反应母液的pH值控制为1～4比较好。

本发明中，膜材料老化过程为高温水热或高温溶剂热过程，一般控制温度为180℃到200℃为宜。水热或溶剂热过程可促使材料部分晶化及提高材料的热稳定性。

本发明中，采用高温焙烧去除表面活性剂时，可以3～4.5℃/min的速度升温至320～400℃，并于此温度下保持2～5小时。过高的温度(超过400℃)会导致材料有序性大大下降，过长的焙烧时间(超过5小时)亦会使材料的有序性下降。

本发明中混合无机源的使用，可以得到比国际上常用的单一无机源体系更好的实验结果，包括改善了纳米孔材料的结构有序度，缩短材料的合成周期[本技术方案中，溶剂快速挥发成膜的时间较传统方法大大减少(为传统方法的1/80～1/60)，仅须时1～3小时]等。无水溶剂的作用不仅可以控制钛源的水解、缩聚速度，而且为溶剂挥发成膜创造了有利条件；反应母液的酸度对材料的结构有序性具有极为重要的影响，控制合适的pH值可确保材料质量和制备周期。由本发明制得的氧化钛纳米孔分子筛薄膜材料的孔径可在2纳米到10纳米间调控，比表面可高达250m²/g，孔容可高达0.6cm³/g，膜材料为两维六角结构或三维立方结构。该分子筛薄膜材料可以简便的“镀”在各种曲率的基底上，基底可包括玻璃片、硅片、云母片及塑料等。

本发明不仅适用于薄膜材料，而且还适用于制备薄片、纤维等其它利用溶剂挥发和模板自组装得到的纳米孔材料。本发明方法简单易行，而且合成效率高，所制备的氧化硅薄膜性能更为改善，可大大扩展其应用范围，尤其在分离、催化、传感器等方面有广泛应用。

目前，国际上纳米孔分子筛薄膜的研究局限于以单一无机源作为无机前驱体，比较而言，本发明用混合无机源制备的氧化钛纳米孔分子筛薄膜具有以下特点：(1)材料结构有序度提高；(2)材料的制备周期大大缩短。

具体实施方式

实施例1：

将1克的Polyglycol B50-1500(EO₇₅BO₄₅)溶于15克四氢呋喃中，加入3.4克TiCl₄(极少量)与Ti(OC₄H₉)₄的混合物，两者质量比为1∶20，控制溶液的pH值在2-3之间。继续搅拌母液2小时后，转移至培养皿中，挥发成膜，2-4小时后将膜取出，于350℃马弗炉中焙烧除去表面活性剂。材料的比表面积为210m²/g，孔容为0.5cm³/g，孔径为5.2纳米。材料为三维立方结构(空间群为1m-3m)。

实施例2：

将1克的Polyglycol B50-6600(EO₃₉BO₄₇EO₃₉)溶于15克乙醇中，加入3.4克TiCl₄(极少量)与Ti(OC₄H₉)₄的混合物，两者质量比为1∶18，控制溶液的pH值在2-3之间。继续搅拌母液2小时后，转移至培养皿中，挥发成膜，2-4小时后将膜取出，于350℃马弗炉中焙烧除去表面活性剂。材料的比表面积为250m²/g，孔容为0.5cm³/g，孔径为7.5纳米。材料为三维立方结构(空间群为1m-3m)。

实施例3：

将0.7克的聚氧乙烯烷基胺(H(C₂H₄O)_x(R)N(C₂H₄O)_yH(x+y＞5))溶于15克四氢呋喃中，加入3.2克TiCl₄(极少量)与Ti(OC₃H₇)₄的混合物，两者质量比为1∶10，控制溶液的pH值在2-3之间。继续搅拌母液2小时后，转移至培养皿中，挥发成膜，2-4小时后将膜取出，于350℃马弗炉中焙烧除去表面活性剂。材料的比表面积为230m²/g，孔容为0.5cm³/g，孔径为2.5纳米。

实施例4：

将1克的Pluronic P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)溶于15克四氢呋喃中，加入3.4克TiCl₄(极少量)与Ti(OC₄H₉)₄的混合物，两者质量比为1∶50，控制溶液的pH值在3-4之间。继续搅拌母液2小时后，转移至培养皿中，挥发成膜，3-4小时后将膜取出，于350℃马弗炉中焙烧除去表面活性剂。材料的比表面积为250m²/g，孔容为0.6cm³/g，孔径为7.2纳米。材料为两维六角结构(空间群为p6mm)。

Claims (7)

1、一种氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于采用混合无机源作为无机前驱体并以非水体系为溶剂，具体步骤如下：首先将非离子表面活性剂溶解于挥发性非水溶剂中；待表面活性剂溶解后，将混合钛源四氯化钛与钛酸酯溶于该溶液中制备氧化钛溶胶，四氯化钛、钛酸酯、表面活性剂与溶剂的质量比分别为：0.01～0.06、0.50～0.70、0.05～0.10，溶液搅拌反应；然后利用溶剂挥发，经过溶胶、凝胶以及液晶模板自组装过程，形成两维及三维有序的有机—无机复合膜材料；该膜材料经老化后，最后经焙烧除去表面活性剂。

2、根据权利要求1所述的氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于所说的混合钛源为钛酸乙酯与四氯化钛、钛酸丙酯与四氯化肽或钛酸丁酯与四氯化钛的混合物之一种，混合物中前者与后者的用量比为50∶1～8∶1。

3、根据权利要求1所述的氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于所说的非水溶剂为乙醇、四氢呋喃、乙腈，或其混合物。

4、根据权利要求1所述的氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于反应液的pH值控制为1～4；

5、根据权利要求1所述的氧化肽纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于溶剂挥发成膜的时间为1～3小时。

6、根据权利要求1所述的氧化肽纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于老化过程采用水热或溶剂热过程，控制温度为180℃到200℃。

7、根据权利要求1所述的氧化钛纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于焙烧过程为以3～4.5℃/min速度升温至320～400℃，并于此温度下保持2～5小时。