CN107140949A - 一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法 - Google Patents

一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法，具体步骤包括：高活性纳米SnO2粉的制备：先将复合分散剂溶于水，再加入适量SnCl4，搅拌至完全透明，澄清；保持搅拌并加入适量的氨水生成含锡的前驱体，将前驱体置于高压反应釜中进行水热处理后，取出沉淀物经反复洗涤、干燥及低温热处理，即得到纳米SnO2粉；将金属铟溶于盐酸中，生成InCl3水溶液，用上述类似合成SnO2粉体方法来制得纳米In2O3粉；将上述制得的In2O3与SnO2按比例混合，加入PVA，利用喷雾干燥工艺获得硬团聚少，流动性好，易于压制成型的混合铟锡氧化物造粒粉体，可适用于制备高端ITO靶材。

Description

一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化铟锡靶材制备技术领域，特别涉及一种氧化铟锡混合粉体的制备方法，用本方法可制得的高烧结活性、高纯度混合氧化物粉体，适用于制备高端ITO靶材。
背景技术
ITO薄膜可由ITO靶材经磁控溅射法制备得到，在工业生产中，大多采用磁控溅射法，将ITO靶材在玻璃上溅射成极薄的一层透明导电膜(厚度100nm左右)，对薄膜进行刻蚀，以制备平板显示器用的电极材料。要获得高质量的ITO薄膜，关键在于要先获得高密度、高纯度及高均匀性的ITO靶材。同一般的陶瓷产品一样，ITO靶材也是通过先制得高纯、粒径均匀的ITO粉体，再经烧结成型、机械加工等多步工序完成。
一般说来，可用ITO粉或由In2O3与SnO2的混合氧化物粉体为原料来生产ITO靶材，但要制得高致密化的(>99.0％以上)的高端ITO靶材，无论是ITO粉末或其单个氧化物(In2O3或SnO2)颗粒尺寸需小于100nm，比表面积>15m2/g，粒径分布范围窄，硬团聚少，目前常用共沉淀，溶胶-凝胶，水热等方法来生产纳米粉体，相比较而言，水热法在生产高烧结性粉体有其独特的优势，现在高质量氧化锆，SnO2等氧化物粉体常采用水热法来生产，但在前驱体合成过程中，极易形成团聚，严重影响后续水热反应的效果。
发明内容
本发明提供一种采复合分散剂方法来辅助合成水热处理的前驱体方法，解决现有的制备方法制得的ITO粉体分散性不理想、团聚多、烧结活性低的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种高纯、高烧结性氧化铟锡混合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制复合分散剂溶液，将分散剂各自完全溶于水后，再混合在一起；
(2)取SnCl4·5H2O晶体加入去离子水中，搅拌溶解，加入复合分散剂溶液，得SnCl4溶液；
(3)保持不停的搅拌，将氨水缓慢滴入SnCl4溶液中，生成白色沉淀状前驱体；
(4)将前驱体移入钛合金内衬的高压反应釜中进行水热反应；
(5)水热反应结束后，自然降温后从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤至无Cl-离子存在，烘干，600℃，3h，热处理后，得SnO2纳米粉体；
(6)取金属In溶入浓盐酸中，配制出浓度为1mol/L的InCl3溶液，加入步骤(1)配制得复合分散剂溶液，以氨水作为沉淀剂，保持搅拌，向InCl3溶液中加入氨水，得前驱体溶液；
(7)将前驱体溶液移入钛合金内衬的高压反应釜内，进行水热反应；
(8)待反应釜自然冷却至室温后，将粉体收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，700℃，3h热处理后，得In2O3纳米粉体；
(9)取步骤(5)制得SnO2纳米粉体和步骤(8)制得的In2O3纳米粉体混合均匀，In2O3/SnO2质量比为9：1，加入In2O3和SnO2总量2％的PVA，经喷雾干燥可得造粒后的铟锡混合氧化物粉体。
其中，优选地，所述复合分散剂为质量比1：2：1的聚乙二醇、预胶化淀粉和聚丙烯酰胺。
其中，优选地，所述步骤(2)中复合分散剂的添加量为SnCl4·5H2O重量的2～4％。
其中，优选地，所述步骤(6)中复合分散剂的添加量为In重量的2～4％。
其中，优选地，所述步骤(3)中滴入氨水溶液后，pH值为9～10。
其中，优选地，所述步骤(4)中水热反应的温度为200～220℃，反应时间为11～13h。
其中，优选地，所述步骤(6)中滴入氨水溶液后，pH值为8～10h。
其中，优选地，所述步骤(7)中水热反应的温度为220～280℃，反应时间为7～9h。
本发明的有益效果：
本发明采用复合分散剂(聚乙二醇、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮)来分别制备含锡与铟的前驱物，借助聚乙二醇分子中亲水性的羟基与Sn4+间的络合作用和疏水性碳氢链的保护作用，即起到防止水解产物的聚沉，又起到了控制水解速度，达到控制聚合离子缓释放水解的目的，使其均匀成核生长，形成SnO2规则结构。而预胶化淀粉是冷水中能溶解，与聚乙烯吡咯烷酮属于高分子型表面活性剂，具有长碳链，主要通过空间位阻起到分散作用。本发明聚乙二醇、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮相同协同作用，采用复合分散剂可有效降低共沉淀反应中前驱物的严重团聚性。
本发明是针对传统工业生产在水热处理中很少对前驱体进行有效的控制，造成前驱物分散不好，团聚严重，进而影响水热处理后粉体的质量。如前所述，本发明采用复合分散剂，来控制前驱体的团聚程度。经过后续水热处理后粉体的硬团聚进一步减轻，从而大大提高了粉体的烧结活性为生产高端ITO靶材打下基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中SnO2纳米粉体的典型微结构；
图2为本发明实施例1中In2O3纳米粉体的典型微结构；
图3为本发明实施例1中混合SnO2与In2O3造粒粉体的典型微结构。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高纯、高烧结性氧化铟锡混合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制复合分散剂溶液，将分散剂各自完全溶于水后，再混合在一起；
(2)取SnCl4·5H2O晶体加入去离子水中，搅拌溶解，加入复合分散剂溶液，得SnCl4溶液；
(3)保持不停的搅拌，将氨水加入SnCl4溶液中，生成白色沉淀状前驱体；
(4)将前驱体移入钛合金内衬的高压反应釜中进行水热反应；
(5)水热反应结束后，自然降温后从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤至无Cl-离子存在，烘干，600℃，3h热处理后，得SnO2纳米粉体(图1)；
(6)取金属In溶入浓盐酸中，配制出浓度为1mol/L的InCl3溶液，加入步骤(1)配制得复合分散剂溶液，以氨水作为沉淀剂，保持搅拌，向InCl3溶液中加入氨水，得前驱体溶液；
(7)将前驱体溶液移入钛合金内衬的高压反应釜内，进行水热反应；
(8)待反应釜自然冷却至室温后，将粉体收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，700℃，3h热处理后，得In2O3纳米粉体(图2)；
(9)取步骤(5)制得SnO2纳米粉体和步骤(8)制得的In2O3纳米粉体混合均匀，In2O3/SnO2质量比为9：1，加入In2O3和SnO2总量2％的PVA，经喷雾干燥可得造粒后的铟锡混合氧化物粉体(图3)。
其中，所述复合分散剂为质量比1：2：1的聚乙二醇、预胶化淀粉和聚丙烯酰胺。
其中，所述步骤(2)中复合分散剂的添加量为SnCl4·5H2O重量的3％。
其中，所述步骤(6)中复合分散剂的添加量为In重量的3％。
其中，所述步骤(3)中滴入氨水溶液后，pH值为9.5。
其中，所述步骤(4)中水热反应的温度为210℃，反应时间为12h。
其中，所述步骤(6)中滴入氨水溶液后，pH值为9。
其中，所述步骤(7)中水热反应的温度为250℃，反应时间为8h。
本实施例制备的混合铟锡氧化物粉体分散性好，颗粒尺寸分布比较均匀、硬团聚少、流动性好、易于压制成型。
实施例2
本实施例提供一种高纯、高烧结性氧化铟锡混合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制复合分散剂溶液，将分散剂各自完全溶于水后，再混合在一起；(2)取SnCl4·5H2O晶体加入去离子水中，搅拌溶解，加入复合分散剂溶液，得SnCl4溶液；
(3)保持不停的搅拌，将氨水缓慢滴入SnCl4溶液中，生成白色沉淀状前驱体；
(4)将前驱体移入钛合金内衬的高压反应釜中进行水热反应；
(5)水热反应结束后，自然降温后从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤至无Cl-离子不存在烘干，600℃，3h热处理后，得SnO2纳米粉体；
(6)取金属In溶入浓盐酸中，配制出浓度为1mol/L的InCl3溶液，加入步骤(1)配制得复合分散剂溶液，以氨水作为沉淀剂，保持搅拌，向InCl3溶液中加入氨水，得前驱体溶液；
(7)将前驱体溶液移入钛合金内衬的高压反应釜内，进行水热反应；
(8)待反应釜自然冷却至室温后，将粉体收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，700℃，3h热处理后，得In2O3纳米粉体；
(9)取步骤(5)制得SnO2纳米粉体和步骤(8)制得的In2O3纳米粉体混合均匀，In2O3/SnO2质量比为9：1，加入In2O3和SnO2总量2％的PVA，经喷雾干燥可得造粒后的铟锡混合氧化物粉体。
其中，所述复合分散剂为质量比1：2：1的聚乙二醇、预胶化淀粉和聚丙烯酰胺。
其中，所述步骤(2)中复合分散剂的添加量为SnCl4·5H2O重量的2％。
其中，所述步骤(6)中复合分散剂的添加量为In重量的4％。
其中，所述步骤(3)中滴入氨水溶液后，pH值为9。
其中，所述步骤(4)中水热反应的温度为200℃，反应时间为11h。
其中，所述步骤(6)中滴入氨水溶液后，pH值为10。
其中，所述步骤(7)中水热反应的温度为220℃，反应时间为9h。
本实施例制备的混合铟锡氧化物粉体分散性好，颗粒尺寸分布比较均匀、硬团聚少、流动性好、易于压制成型。
实施例3
本实施例提供一种高纯、高烧结性氧化铟锡混合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制复合分散剂溶液，将分散剂各自完全溶于水后，再混合在一起；
(2)取SnCl4·5H2O晶体加入去离子水中，搅拌溶解，加入复合分散剂溶液，得SnCl4溶液；
(3)保持不停的搅拌，将氨水加入SnCl4溶液中，生成白色沉淀状前驱体；
(4)将前驱体移入钛合金内衬的高压反应釜中进行水热反应；
(5)水热反应结束后，自然降温后从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤至Cl-离子不存在，烘干，600℃，3h热处理后，得SnO2纳米粉体；
(6)取金属In溶入浓盐酸中，配制出浓度为1mol/L的InCl3溶液，加入步骤(1)配制得复合分散剂溶液，以氨水作为沉淀剂，保持搅拌，向InCl3溶液中加入氨水，得前驱体溶液；
(7)将前驱体溶液移入钛合金内衬的高压反应釜内，进行水热反应；
(8)待反应釜自然冷却至室温后，将粉体收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，700℃，3h热处理后，得In2O3纳米粉体；
(9)取步骤(5)制得SnO2纳米粉体和步骤(8)制得的In2O3纳米粉体混合均匀，In2O3/SnO2质量比为9：1，加入In2O3和SnO2总量2％的PVA，经喷雾干燥可得造粒后的铟锡混合氧化物粉体。
其中，所述复合分散剂为质量比1：2：1的聚乙二醇、预胶化淀粉和聚丙烯酰胺。
其中，所述步骤(2)中复合分散剂的添加量为SnCl4·5H2O重量的4％。
其中，所述步骤(6)中复合分散剂的添加量为In重量的2％。
其中，所述步骤(3)中滴入氨水溶液后，pH值为10。
其中，所述步骤(4)中水热反应的温度为220℃，反应时间为13h。
其中，所述步骤(6)中滴入氨水溶液后，pH值为9。
其中，所述步骤(7)中水热反应的温度为280℃，反应时间为7h。
本实施例制备的混合铟锡氧化物粉粉体分散性好，颗粒尺寸分布比较均匀、硬团聚少、流动性好、易于压制成型。
实施例4
本实施例提供一种高纯、高烧结性氧化铟锡混合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制复合分散剂溶液，将分散剂各自完全溶于水后，再混合在一起；
(2)取SnCl4·5H2O晶体加入去离子水中，搅拌溶解，加入复合分散剂溶液，得SnCl4溶液；
(3)保持不停的搅拌，将氨水缓慢滴入SnCl4溶液中，生成白色沉淀状前驱体；
(4)将前驱体移入钛合金内衬的高压反应釜中进行水热反应；
(5)水热反应结束后，自然降温后从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤至Cl-离子不存在烘干，600℃，3h热处理后，得SnO2纳米粉体；
(6)取金属In溶入浓盐酸中，配制出浓度为1mol/L的InCl3溶液，加入步骤(1)配制得复合分散剂溶液，以氨水作为沉淀剂，保持搅拌，向InCl3溶液中加入氨水，得前驱体溶液；
(7)将前驱体溶液移入钛合金内衬的高压反应釜内，进行水热反应；
(8)待反应釜自然冷却至室温后，将粉体收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，700℃，3h热处理后，得In2O3纳米粉体；
(9)取步骤(5)制得SnO2纳米粉体和步骤(8)制得的In2O3纳米粉体混合均匀，In2O3/SnO2质量比为9：1，加入In2O3和SnO2总量2％的PVA，经喷雾干燥可得造粒后的铟锡混合氧化物粉体。
其中，所述复合分散剂为质量比1：2：1的聚乙二醇、预胶化淀粉和聚丙烯酰胺。
其中，所述步骤(2)中复合分散剂的添加量为SnCl4·5H2O重量的2％。
其中，所述步骤(6)中复合分散剂的添加量为In重量的3％。
其中，所述步骤(3)中滴入氨水溶液后，pH值为9。
其中，所述步骤(4)中水热反应的温度为210℃，反应时间为12h。
其中，所述步骤(6)中滴入氨水溶液后，pH值为9。
其中，所述步骤(7)中水热反应的温度为240℃，反应时间为8h。
本实施例制备的混合铟锡氧化物粉体分散性好，颗粒尺寸分布比较均匀、硬团聚少、流动性好、易于压制成型。
实施例5
本实施例提供一种高纯、高烧结性氧化铟锡混合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制复合分散剂溶液，将分散剂各自完全溶于水后，再混合在一起；
(2)取SnCl4·5H2O晶体加入去离子水中，搅拌溶解，加入复合分散剂溶液，得SnCl4溶液；
(3)保持不停的搅拌，将氨水缓慢滴入SnCl4溶液中，生成白色沉淀状前驱体；
(4)将前驱体移入钛合金内衬的高压反应釜中进行水热反应；
(5)水热反应结束后，自然降温后从反应釜中取出，用去离子水中反复洗涤至Cl-离子不存在，烘干，600℃，3h热处理后，得SnO2纳米粉体；
(6)取金属In溶入浓盐酸中，配制出浓度为1mol/L的InCl3溶液，加入步骤(1)配制得复合分散剂溶液，以氨水作为沉淀剂，保持搅拌，向InCl3溶液中加入氨水，得前驱体溶液；
(7)将前驱体溶液移入钛合金内衬的高压反应釜内，进行水热反应；
(8)待反应釜自然冷却至室温后，将粉体收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，700℃，3h热处理后，得In2O3纳米粉体；
(9)取步骤(5)制得SnO2纳米粉体和步骤(8)制得的In2O3纳米粉体混合均匀，In2O3/SnO2质量比为9：1，加入In2O3和SnO2总量2％的PVA，经喷雾干燥可得造粒后的铟锡混合氧化物粉体。
其中，所述复合分散剂为质量比1：2：1的聚乙二醇、预胶化淀粉和聚丙烯酰胺。
其中，所述步骤(2)中复合分散剂的添加量为SnCl4·5H2O重量的3％。
其中，所述步骤(6)中复合分散剂的添加量为In重量的2％。
其中，所述步骤(3)中滴入氨水溶液后，pH值为9。
其中，所述步骤(4)中水热反应的温度为220℃，反应时间为12h。
其中，所述步骤(6)中滴入氨水溶液后，pH值为9h。
其中，所述步骤(7)中水热反应的温度为250℃，反应时间为8h。
本实施例制备的混合铟锡氧化物粉体分散性好，颗粒尺寸分布比较均匀、硬团聚少、流动性好、易于压制成型。
为了表征粉体的流动性、孔隙率等，通常采用休止角、平板角、松装密度和振实密度来进行表征。
休止角也称安息角，是指粉体堆积层的自由表面在静平衡状态下，与水平面形成的最大角度叫休止角。它是通过特定方式使粉体自然下落到特定平台上形成的。休止角对粉体的流动性影响最大，休止角越小，粉体的流动性越好。
平板角是指将埋在粉体中的平板向上垂直提起，粉体在平板上的自由平面(斜面)和平板之间的夹角与受到震动后的夹角的平均值称为平板角。平板角越小，粉体的流动性越强。
振实密度是指粉体装填在特定容器后，对容器进行振动，从而破坏粉体中的空隙，使粉体出于紧密填充状态后的密度。通过测量振实密度可以知道粉体的流动性和孔隙率等数据。
松装密度是指粉体在特定容器中处于自然充满状态后的密度。
用粉体综合特性测试仪测试上述实施例所得的氧化铟锡混合物造粒后粉体的休止角、平板角、松装密度和振实密度(具体数值见附表)
休止角(°) 平板角(°) 松装密度(g/cm3) 振实密度(g/cm3)
实施例1 27.92 38.25 1.62 1.76
实施例2 30.75 40.58 1.61 1.90
实施例3 28.34 46.69 1.56 1.84
实施例4 31.29 42.40 1.57 1.86
实施例5 28.99 39.75 1.66 1.92
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高纯、高烧结性氧化铟锡混合粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制复合分散剂溶液，将分散剂各自完全溶于水后，再混合在一起；
(2)取SnCl4·5H2O晶体加入去离子水中，搅拌溶解，加入复合分散剂溶液，得SnCl4溶液；
(3)保持不停的搅拌，将氨水加入SnCl4溶液中，生成白色沉淀状前驱体；
(4)将前驱体移入钛合金内衬的高压反应釜中进行水热反应；
(5)水热反应结束后，自然降温后从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤至无Cl-离子存在，烘干，600℃，3h，热处理后，得SnO2纳米粉体；
(6)取金属In溶入浓盐酸中，配制出浓度为1mol/L的InCl3溶液，加入步骤(1)配制得复合分散剂溶液，以氨水作为沉淀剂，保持搅拌，向InCl3溶液中加入氨水，得前驱体溶液；
(7)将前驱体溶液移入钛合金内衬的高压反应釜内，进行水热反应；
(8)待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水反复洗涤至溶液无Cl-离子存在，烘干，700℃，3h，热处理后，得In2O3纳米粉体；
(9)取步骤(5)制得SnO2纳米粉体和步骤(8)制得的In2O3纳米粉体混合均匀，In2O3/SnO2质量比为9：1，加入In2O3和SnO2总量2％的PVA，经喷雾干燥可得造粒后的铟锡混合氧化物粉体。
2.根据权利要求1所述的一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法，其特征在于：所述复合分散剂为质量比1：2：1的聚乙二醇、预胶化淀粉和聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中复合分散剂的添加量为SnCl4·5H2O重量的2～4％。
4.根据权利要求2所述的一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中复合分散剂的添加量为In重量的2～4％。
5.根据权利要求1所述的一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中滴入氨水溶液后，pH值为9～10。
6.根据权利要求1所述的一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中水热反应的温度为200～220℃，反应时间为11～13h。
7.根据权利要求1所述的一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中滴入氨水溶液后，pH值为8～10。
8.根据权利要求1所述的一种高纯、高烧结活性氧化铟锡混合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中水热反应的温度为220～280℃，反应时间为7～9h。
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