CN105130416A - 一种低电阻率ito靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低电阻率ITO靶材的制备方法，通过浇注成型得到高强度生坯，烧结时控制氧浓度比例，制备出低电阻率的ITO靶材；本发明通过控制氧浓度，可使ITO靶材部分失氧，形成氧空位，这些氧空位就作为载流子，提高了靶材的导电性。只要适当控制氧浓度范围，在保证ITO靶材强度的同时，获得低电阻率的ITO靶材。本发明获得的坯体密度较高、均匀性好，不易变形和开裂。整个成型工艺简单可控，成本低，可实现大规模生产，得到的ITO靶材相对密度大于99.5％，电阻率低于0.110mΩ·cm。

Description

一种低电阻率ITO靶材的制备方法

技术领域

本发明属于ITO靶材的制备领域，具体涉及一种低电阻率ITO靶材的制备方法。

背景技术

ITO(IndiumTinOxide，又称氧化铟-氧化锡)具有高电导率和高光学性能而被广泛应用于制造平板显示屏、太阳能电池板、各种光学玻璃等光电领域，其中ITO靶材通过溅射镀膜形成透明导电电极。ITO靶材市场中，LCD导电玻璃镀膜市场占据主导地位。据统计，国内ITO靶材需求量为200吨/年以上，其中LCD之外的镀膜市场需求仅为10吨左右，占5％，其它95％的市场需求均来自LCD导电玻璃镀膜。

LCD按质量档次又分为TN、STN和TFT三个级别，TN-LCD档次低,主要用于计算器、电子表等产品；STN-LCD属仿真彩显示器件，用于部分中低档手机、游戏机等，也有CSTN用于较高端的应用；TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示)显示器是真彩显示，档次最高，广泛用于中高档手机、游戏机、电脑显示器、液晶电视等领域，因此，在LCD导电玻璃这个市场内，又可进一步细分为TN、STN、TFT三个细分市场。其中TFT-LCD镀膜市场容量最大，市场前景最为广阔。

全球的显示器产业主要集中在日本、韩国以及我国台湾。尤其是日本掌握着关键材料制造技术和设备，一些高端的、不易被制造的液晶面板所需关键电子材料仍主要掌握在其手中，其中日本的JX日矿日石金属和三井矿业几乎占据了高端TFT-LCD市场用ITO靶材的全部份额。而国内只有为数不多的几条生产线，但主要都是生产中低档次的ITO导电玻璃，除满足国内需求外，还大量出口，而与此同时，也需要大量进口高档次ITO导电玻璃。为了打破国外技术垄断的局面，实现高端TFT-LCD级ITO靶材的国产化，国内研究人员已进行的大量的研究，ITO粉体粒径、纯度以及物相等指标已达到国外水平，ITO靶材的大尺寸、高密度以及均匀性基本满足高端TFT-LCD市场需求，但是在进行溅射镀膜中，导致ITO薄膜方阻较大，为了降低薄膜的方阻，不能不增加镀膜的厚度。这样，一方面增加生产成本、减缓了生产效率以及降低了ITO靶材的使用率，另一方面，后续薄膜的刻蚀也加大了难度，控制不当，就很容易造成整块薄膜的报废。

如上述，要获得低方阻的ITO薄膜，首先就要控制ITO靶材自身的电阻率。

通常，ITO靶材的导电性能由两方面来决定，一个是氧化锡的掺杂，另一个是氧空位。通过掺杂，氧化铟获得多余的自由电子，提高其导电性；控制ITO靶材的氧空位，适当的形成部分氧空位，也可以进一步增加导电载流子，提高靶材的导电性。

在现有技术中，利用溶胶-凝胶技术(如CN103345977A)，将银离子按照一定的浓度，掺杂在ITO前驱体溶液中，陈化处理后，得到ITO的溶胶，然后在基体上涂抹、干燥、退火处理，得到电阻率为10^-4级的ITO薄膜。此种技术是一次性成膜的方法，虽然避免ITO烧结以及溅射等流程，但是，这种技术的工艺很难控制，而且薄膜的均匀性较差，很难实现大尺寸的高端TFT-LCD薄膜的需求。

在另一种方法中(如CN103693677A)，通过铟化合物与锡化合物的水溶液中混合碱性水溶液来生成铟与锡的共沉淀前驱体，经过清洗、干燥以及煅烧得到ITO粉末，然后加入到分散液中，制备ITO薄膜。其中，锡化合物为4价锡化合物与2价锡化合物的混合物，Sn⁴⁺：Sn²⁺的锡离子比在90:10～10:90的范围内。所制备的ITO薄膜电阻率最低可以达到0.063mΩ·cm。该方法通用是一次性制备薄膜，虽然电阻率较低，但是工艺很难控制，很难实现生产。

现有技术的上述方法，都是通过掺杂的方式来提高ITO薄膜的导电性能，但是由于工艺的控制比较难，很难实现产业化，并且掺杂控制不当，会直接导致ITO薄膜变性，失去ITO本身的性能，从而影响产品的质量。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种可以大规模生产低电阻率ITO靶材的方法。

为实现上述的目的，本发明的技术方案为：

一种低电阻率ITO靶材的制备方法，通过浇注成型得到高强度生坯，烧结时控制氧浓度比例，制备出低电阻率的ITO靶材；其中包括以下步骤：

(1)以化学共沉淀法制备的单相ITO粉作为原料；

(2)将纯水、分散剂以及助烧剂与步骤(1)中的原料进行充分混合球磨，得到浆料；

(3)将步骤(2)得到浆料加入一定量的粘结剂，充分搅拌后，进行浇注、脱模以及干燥，得到相对密度大于60％的高强度生坯；

(4)把步骤(3)得到的高强度生坯在400～600℃保温4～6小时进行生坯的脱脂处理，然后在体积浓度为100％氧气氛下以5～7℃/min的速率升温至1550～1650℃，保温4～6小时，再将氧体积浓度降低至10～40％保温4～6小时，随炉冷却至室温出炉，得到低电阻率的ITO靶材。

以上所述单相ITO粉的粒径为70～120nm，其中氧化铟和氧化锡的质量比为(8.4～9.0)∶1，形貌近球形。

以上所述分散剂为聚丙烯酸盐，添加量为原料重量的1.3～2.0％；所述助烧剂为的二氧化硅，添加量为原料重量的2.0～4.0‰；所述纯水的添加量按浆料固含量为85％～90％进行配比。

以上所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸铵。

以上所述粘结剂为丙烯酸乳液，添加量为浆料重量的8～12‰。

以上所述浇注、脱模以及干燥的工艺步骤为：浆料与粘结剂充分搅拌后，浇注入涂覆有淀粉的多孔模具中，在0.2MPa的压力下进行浇注成型，保压2小时后脱模，室温下干燥10天。

以上所述多孔模具为石膏模具；所述干燥采用真空烘箱。

以上所述冷却的速度为1～3℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明通过控制氧浓度，可使ITO靶材部分失氧，形成氧空位，这些氧空位就作为载流子，提高了靶材的导电性。只要适当控制氧浓度范围，在保证ITO靶材强度的同时，获得低电阻率的ITO靶材。

2、本发明获得的坯体密度较高、均匀性好，不易变形和开裂。整个成型工艺简单可控，成本低，可实现大规模生产，得到的ITO靶材相对密度大于99.5％，电阻率低于0.110mΩ·cm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

将9kg粒径为100nm、氧化铟和氧化锡的质量比9.0∶1、形貌近球形的ITO粉末与1588mL的纯水(固含量85％)、117mL的聚丙烯酸铵(ρ≥1.08g/cm³)、20g的二氧化硅均匀搅拌混合，氧化锆球研磨，当达到合适的颗粒尺寸，停止球磨，继续搅拌1小时，之后过滤，再进行搅拌2小时。然后加入75g的丙烯酸乳液，继续搅拌15小时，将浆料浇注入涂覆有淀粉的石膏模具中，在0.2MPa的压力下进行浇注成型，保压2小时后脱模，室温下干燥10天，得到ITO生坯。最后，在500℃保温4小时进行生坯的脱脂处理，然后在体积浓度为100％氧气氛下以5℃/min的速率升温至1590℃，保温5小时，再将氧体积浓度降低至20％，保温6小时，随炉按1℃/min的速度冷却得到相对密度为99.55％的ITO靶材，电阻率为0.095mΩ·cm。

实施例2

将9kg粒径为100nm、氧化铟和氧化锡的质量比8.7∶1、形貌近球形的ITO粉末与1344mL的纯水(固含量87％)、128mL的聚丙烯酸铵(ρ≥1.08g/cm³)、25g的二氧化硅均匀搅拌混合，氧化锆球研磨，当达到合适的颗粒尺寸，停止球磨，继续搅拌1小时，之后过滤，再进行搅拌2小时。然后加入72g的丙烯酸乳液，继续搅拌15小时，将浆料浇注入涂覆有淀粉的石膏模具中，在0.2MPa的压力下进行浇注成型，保压2小时后脱模，室温下干燥10天，得到ITO生坯。最后，在400℃保温6小时进行生坯的脱脂处理，然后在体积浓度为100％氧气氛下以6℃/min的速率升温至1590℃，保温5小时，再将氧体积浓度降低至20％，保温6小时，随炉按2℃/min的速度冷却得到相对密度为99.87％的ITO靶材，电阻率为0.099mΩ·cm。

实施例3

将9kg粒径为100nm、氧化铟和氧化锡的质量比8.4∶1、形貌近球形的ITO粉末与1000mL的纯水(固含量90％)、150mL的聚丙烯酸铵(ρ≥1.08g/cm³)、30g的二氧化硅均匀搅拌混合，氧化锆球研磨，当达到合适的颗粒尺寸，停止球磨，继续搅拌1小时，之后过滤，再进行搅拌2小时。然后加入100g的丙烯酸乳液，继续搅拌15小时，将浆料浇注入涂覆有淀粉的石膏模具中，在0.2MPa的压力下进行浇注成型，保压2小时后脱模，室温下干燥10天，得到ITO生坯。最后，在500℃保温5小时进行生坯的脱脂处理，然后在体积浓度为100％氧气氛下以7℃/min的速率升温至1590℃，保温5小时，再将氧体积浓度降低至20％，保温6小时，随炉按2℃/min的速度冷却得到相对密度为99.67％的ITO靶材，电阻率为0.098mΩ·cm。

以下实施例仅仅变动一个工艺参数，即脱脂处理后，烧结时的氧浓度变化，即实施例2：然后在体积浓度为100％氧气氛下以6℃/min的速率升温至1590℃，保温5小时，再“将氧体积浓度降低至20％”，保温6小时中的双引号内工艺参数的变动。

实施例4

除了将氧体积浓度降低至40％，使用与实施例2相同的方法，得到相对密度为99.81％的ITO靶材，电阻率为0.109mΩ·cm。

实施例5

除了将氧体积浓度降低至35％，使用与实施例2相同的方法，得到相对密度为99.85％的ITO靶材，电阻率为0.106mΩ·cm。

实施例6

除了将氧体积浓度降低至30％，使用与实施例2相同的方法，得到相对密度为99.82％的ITO靶材，电阻率为0.104mΩ·cm。

实施例7

除了将氧体积浓度降低至25％，使用与实施例2相同的方法，得到相对密度为99.81％的ITO靶材，电阻率为0.100mΩ·cm。

实施例8

除了将氧体积浓度降低至15％，使用与实施例2相同的方法，得到相对密度为99.71％的ITO靶材，电阻率为0.093mΩ·cm。

实施例9

除了将氧体积浓度降低至10％，使用与实施例2相同的方法，得到相对密度为99.64％的ITO靶材，电阻率为0.091mΩ·cm。

以下比较例与实施例不同之处在于，比较例整个烧结阶段均处在纯氧的条件下，而不会对氧气浓度进行控制。

比较例1

除了将氧浓度调制100％，使用与实施例1相同的方法，得到相对密度为99.64％的ITO靶材，电阻率为0.189mΩ·cm。

比较例2

除了将氧浓度调制100％，使用与实施例2相同的方法，得到相对密度为99.84％的ITO靶材，电阻率为0.191mΩ·cm。

比较例3

除了将氧浓度调制100％，使用与实施例3相同的方法，得到相对密度为99.71％的ITO靶材，电阻率为0.195mΩ·cm。

经过上述对比可以看出，本发明在降低氧浓度的情况下，既能保持相对密度，又能降低电阻，能够制备出相对密度大于99.5％，电阻率低于0.110mΩ·cm的ITO靶材，而且利于产业化，操作简便。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低电阻率ITO靶材的制备方法，其特征在于：通过浇注成型得到高强度生坯，烧结时控制氧浓度比例，制备出低电阻率的ITO靶材；其中包括以下步骤：

（1）以化学共沉淀法制备的单相ITO粉作为原料；

（2）将纯水、分散剂以及助烧剂与步骤（1）中的原料进行充分混合球磨，得到浆料；

（3）将步骤（2）得到浆料加入一定量的粘结剂，充分搅拌后，进行浇注、脱模以及干燥，得到相对密度大于60%的高强度生坯；

（4）把步骤（3）得到的高强度生坯在400～600℃保温4～6小时进行生坯的脱脂处理，然后在体积浓度为100%氧气氛下以5～7℃/min的速率升温至1550～1650℃，保温4～6小时，再将氧体积浓度降低至10～40%保温4～6小时，随炉冷却至室温出炉，得到低电阻率的ITO靶材。

2.根据权利要求1所述的一种低电阻率ITO靶材的制备方法，其特征在于：所述单相ITO粉的粒径为70～120nm，其中氧化铟和氧化锡的质量比为（8.4～9.0）∶1，形貌近球形。

3.根据权利要求1所述的一种低电阻率ITO靶材的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸盐，添加量为原料重量的1.3～2.0%；所述助烧剂为的二氧化硅，添加量为原料重量的2.0～4.0‰；所述纯水的添加量按浆料固含量为85%～90%进行配比。

4.根据权利要求3所述的一种低电阻率ITO靶材的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸铵。

5.根据权利要求1所述的一种低电阻率ITO靶材的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为丙烯酸乳液，添加量为浆料重量的8～12‰。

6.根据权利要求1所述的一种低电阻率ITO靶材的制备方法，其特征在于：所述浇注、脱模以及干燥的工艺步骤为：浆料与粘结剂充分搅拌后，浇注入涂覆有淀粉的多孔模具中，在0.2MPa的压力下进行浇注成型，保压2小时后脱模，室温下干燥10天。

7.根据权利要求6所述的一种低电阻率ITO靶材的制备方法，其特征在于：所述多孔模具为石膏模具；所述干燥采用真空烘箱。

8.根据权利要求1所述的一种低电阻率ITO靶材的制备方法，其特征在于：所述冷却的速度为1～3℃/min。