CN105540647A - 热喷涂法制备旋转靶用ito粉及其生产方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热喷涂法制备旋转靶用ITO粉及其生产方法和应用，生产方法包括采用湿化学法制备ITO共沉淀粉、湿磨分散处理并进行喷雾造粒得到造粒粉、将造粒粉脱脂烧结、还原处理得到ITO粉的步骤。该方法制备的ITO粉具备良好的流动性、较好的强度及良好的烧结性能，在使用热喷涂法过程中不易被气流打碎，有利于提高制备过程粉料的成材率，确保热喷涂靶的密度和靶材镀膜质量，适合直接用于热喷涂法制备ITO旋转靶。ITO粉为该生产方法制备得到的ITO粉，应用为将该生产方法制备得到的ITO粉用于热喷涂法制备旋转靶。

Description

热喷涂法制备旋转靶用ITO粉及其生产方法和应用

技术领域

本发明涉及ITO靶材及其制备方法及其产品，尤其涉及一种热喷涂法制备旋转靶用ITO粉及其生产方法和应用。

背景技术

ITO靶材即为铟锡氧化物，是制备ITO薄膜的重要原料。ITO薄膜由于其对可见光透明和导电性良好的特性，广泛应用在液晶显示器（LCD）面板、接触感应面板（TouchPanel）、有机发光平面显示器（OrganicELDPanel）、电浆显示器（PDPPanel）、汽车防热除雾玻璃、太阳能电池、光电转换器、透明加热器防静电膜、红外线放射装置等领域，其中最主要的应用领域是LCD行业。

目前市场上大量采用的主要是平板靶材，平板靶材存在几个难以解决的问题：靶材利用率低（小于40%）；镀膜功率低，溅射过程中膜的沉积速度低，靶面刻蚀不均匀，靶面易形成结瘤，尤其是靶片的拼接处，由于尖端放电、金属焊料以及靶面沉积物的影响，极易形成结瘤，造成镀膜过程的不稳定，影响镀膜质量；而经常性地清理靶面结瘤，又会大大降低镀膜生产效率。此外大量的废靶需要回收成金属，再返回制备靶材，大大增加了制靶厂家的成本。因此如何提高靶材利用率、提高生产效率及保证镀膜质量是ITO靶材研究的热点，也是各靶材生产厂家亟待解决的问题。

目前主要的改善方法是采用筒状旋转靶替代平板靶，筒状的靶材通过合理设置阴极磁场及增加旋转装置，使得靶材圆筒内磁场均匀分布，具有较高的磁场强度，冷却水从圆筒中间通过，冷却充分，因此相比于平面靶材，旋转靶材周边热负荷分布均匀，可采用大功率进行溅射，由此会大大提高镀膜的产量。在镀膜过程中结瘤产生量将大大降低，直流和交流模式下均可确保长期稳定的镀膜，最重要的是可进行连续溅射镀膜，靶材无需清理，而且靶材一次性利用率可大于80%，因此，旋转靶是未来靶材的发展方向。

旋转靶材的制造方式有两种，一种是将ITO粉压制成圆筒状生坯，然后脱脂烧结，将烧结好的坯体进行机加工，再绑定到阴极套管上。该方法制备出的靶材密度高，镀膜效果好，但由于成型、加工及绑定过程难度较大，无法一次性制备3000mm长的旋转靶，只能制备出300mm长/节，再进行拼接绑定。由于绑定难度大，易造成在镀膜过程中靶材从阴极套管上脱落下来，影响镀膜生产，并且拼接缝处易产生结瘤，影响膜的质量。

另一种制造旋转靶的方法就是采用热喷涂法直接制备旋转ITO靶材，它是将ITO粉加热到熔融或半熔融状态，然后借助压缩空气以一定速度喷射到阴极导管表面，沉积形成一定厚度的ITO涂层，即制备成为ITO靶材，热喷涂法制造出的整个圆筒靶材为一单片，靶材直接粘附在金属阴极套管上，无需进行粉体成型、烧结、机加工、靶材拼接、绑定等多工序处理。因此，采用热喷涂法制备ITO旋转靶具有很大的市场空间。

由于ITO靶材是一种功能陶瓷，主要用于磁控溅射法制备透明导电薄膜，靶材要求纯度高、密度高、气孔少、结构均匀，而粉体的纯度、均匀性、强度和烧结性会直接影响到靶材的质量及生产成本，因此热喷涂粉是热喷涂法制备旋转ITO靶材的核心技术之一。

有的厂家直接采用化学法制备的ITO粉进行热喷涂制备旋转靶，由于粉体颗粒小、团聚严重、流动性差，制备出的靶材密度低，镀膜效果不好，同时ITO粉体的利用率也很低，大大增加了制备成本。也有的厂家采用烧结后的ITO块状靶进行机械破碎，得到粒度分布合适的粉体，再用于热喷涂制靶，这种方法得到的粉体虽然能制备出高密度的旋转靶，但破碎过程中带来的杂质含量高，会影响膜的质量，且破碎过程难以控制粉体的粒度，粉体的成材率低，生产成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种热喷涂法制备旋转靶用ITO粉的生产方法，制备的ITO粉具备良好的流动性、较好的强度及良好的烧结性能，在使用热喷涂法过程中不易被气流打碎，利于提高制备过程粉料的成材率，确保热喷涂靶的密度和靶材镀膜质量，适合直接用于热喷涂法制备ITO旋转靶，还同时提供一种该生产方法制备的ITO粉和一种该生产方法制备的ITO粉在热喷涂法制备旋转靶上的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种热喷涂法制备旋转靶用ITO粉的生产方法，包括以下步骤：

（1）采用湿化学法制备ITO共沉淀粉；

（2）将步骤（1）制得的ITO共沉淀粉进行湿磨分散处理得到浆料，浆料的粒度为0.1~2.0μm；

（3）向浆料中加入粘结剂后，进行喷雾造粒，得到造粒粉，将造粒粉进行脱脂和烧结；

（4）将烧结后得到的粉料进行还原处理，得到适合热喷涂用的ITO粉。

上述的生产方法，优选的，湿化学法制备ITO共沉淀粉具体是：将金属铟溶解成铟盐溶液后与锡盐混合均匀，再加入沉淀剂生成ITO前驱体，洗涤、干燥、煅烧制备成ITO共沉淀粉，得到的ITO共沉淀粉中氧化铟和氧化锡的重量比为80~95：20~5。采用湿化学法制备ITO共沉淀粉，能使铟和锡达到原子级的混合，确保了粉料成分的均匀性。

上述的生产方法，优选的，所述湿磨分散处理的方式为球磨，所述球磨方式为滚动磨、振动磨、搅拌磨和砂磨中的任一种，球磨机内衬材质为耐磨氧化锆或聚氨酯，磨料采用耐磨氧化锆球；在球磨过程中加入去离子水和分散剂。

上述的生产方法，优选的，所述分散剂为聚乙二醇、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酰胺和聚丙烯酸铵中的至少一种，粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺和阿拉伯树胶中的至少一种。

上述的生产方法，优选的，所述步骤（3）中，所述喷雾造粒方式为离心喷雾造粒法，所述造粒粉的粒度为30~150μm。

上述的生产方法，优选的，所述步骤（3）中，所述脱脂的温度为400~600℃，所述烧结的温度为1300~1500℃。

上述的生产方法，优选的，所述步骤（4）中，所述还原处理在氢气气氛中进行，其中氢气浓度为10~75%，还原度为0.5~3%。

一种上述的生产方法制备的ITO粉。

上述的ITO粉，优选的，所述ITO粉的粉体纯度为99.99%。

一种上述的生产方法制备的ITO粉在热喷涂法制备旋转靶上的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用湿化学法制备ITO共沉淀粉，再采用向ITO共沉淀粉加入分散剂进行湿磨制浆的方式，使湿磨后粉体的粒度为0.1~2.0μm，湿磨方式可避免湿化学法制备得到的ITO共沉淀纳米级粉体存在团聚情况严重的问题，提高了粉体均匀性及烧结性能；再加入粘结剂采用喷雾干燥的方式进行粉体的造粒，制备出粒径大小合适且均匀、流动性好的粉体，具有良好的烧结性。

2、将造粒后的造粒粉进行脱脂烧结，不仅能去除粉体中的有机杂质，还能将粉体进行结构调整，使氧化锡较好地固溶到氧化铟中，有利于提高靶材的烧结密度及改善靶材的镀膜性能。

3、将烧结好的造粒粉进行还原处理，能进一步控制靶材的失氧率，增加靶材的导电性能，对提高膜的导电性能、抑制镀膜过程结瘤生长有一定帮助。

本发明生产方法制备的ITO粉具备较高的纯度、良好的流动性、较好的强度及良好的烧结性能，在使用热喷涂法过程中不易被气流打碎，符合热喷涂设备的使用原料要求，适合直接用于热喷涂法制备ITO旋转靶，将该粉体应用于热喷涂法制备旋转ITO靶材时，制备出的旋转靶材密度高，质量好，镀膜效果好，同时ITO粉体的利用率也很高，大大降低了旋转ITO靶材制备成本。与破碎法相比，既可避免破碎过程中带来的杂质含量高、影响膜质量的问题，且粒度好控制，粉体的成材率高，生产成本低。

附图说明

图1为采用本发明生产方法制备得到的ITO粉的形貌电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

一种热喷涂法制备旋转靶用ITO粉的生产方法，包括以下步骤：

（1）采用湿化学法制备ITO共沉淀粉，将金属铟溶解成铟盐溶液后与锡盐混合均匀，再加入沉淀剂，煅烧制备成ITO共沉淀粉，得到的ITO共沉淀粉中氧化铟和氧化锡的重量比为80~95：20~5。

（2）将步骤（1）制得的ITO共沉淀粉进行湿磨分散处理得到浆料，湿磨分散处理采用球磨，球磨方式可以是滚动磨、振动磨、搅拌磨和砂磨中的任一种，其中，球磨机内衬材质采用耐磨氧化锆或聚氨酯，磨料采用耐磨氧化锆球；在球磨过程中加入去离子水和分散剂，球磨时间5~12小时。

优选地，ITO共沉淀粉进行湿磨分散处理后得到的浆料的粒度为0.1~2.0μm。

向浆料中加入一种或几种粘结剂，粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺和阿拉伯树胶中的至少一种，搅拌均匀，采用离心喷雾造粒制成造粒粉（球状颗粒料），喷雾造粒的条件是：进风温度为200~250℃，出风温度为100℃，使造粒粉的粒度范围为30~150μm。

（3）将造粒粉放置于煅烧炉中依次进行脱脂和烧结，其中，脱脂温度为400~600℃，脱脂升温速度为20~60℃/h，脱脂保温时间为1~3小时；烧结温度为1300~1500℃，粉体的烧结温度限定为1300~1500℃，温度过低氧化锡没有固溶到氧化铟中，影响后期靶材的制备，温度过高，氧化锡将挥发，造成氧化铟氧化锡比例偏差大，影响镀膜质量；烧结升温速度为100~200℃/h，烧结保温时间为3~5小时。

（4）将脱脂烧结后的粉料放置到氢气气氛中进行还原处理，其中氢气浓度为10~75%，还原温度为300~500℃，还原度为0.5~3%（失氧的程度），得到ITO粉。

以下是采用本方法制备ITO粉、以该粉为原料采用热喷涂法制备ITO旋转靶的具体实施例。

实施例1：

（1）将金属铟用盐酸溶解成铟盐溶液，按氧化铟：氧化锡的重量比为90:10的比例加入四氯化锡盐，搅拌均匀，加入氨水作沉淀剂，生成ITO前驱体，洗涤、干燥、在800℃下煅烧4小时，得到ITO共沉淀粉；

（2）在得到的ITO共沉淀粉中加入一定量的纯净水，加入0.1%的聚乙二醇作分散剂，放入滚动球磨机中球磨15小时，浆料粒度为0.1~1.0μm，球磨完毕后加入1%的粘结剂（聚乙烯醇）搅拌均匀，采用离心喷雾造粒法进行造粒，所得造粒粉的粒度范围为30~120μm。

（3）将造粒得到的造粒粉放入煅烧炉中，以30℃/h的速度升温至600℃进行脱脂，脱脂保温1小时，再以200℃/h的速度升温至1300℃进行烧结，烧结保温4小时。

（4）烧结后的粉体放入还原炉中，通入氢气含量为20%的氢气与氮气混合气体，在400℃进行还原处理，控制还原度为1.5%，得到ITO粉，纯度为99.99%。

制得ITO粉粉体形貌如图1所示。采用该粉35公斤进行热喷涂，制得ITO旋转靶28.0公斤，得到旋转靶材的相对密度95%，粉体成材率为80%。

实施例2：采用实施例1的方法制备得到的ITO造粒粉，以30℃/h的速度升温至600℃进行脱脂，脱脂保温1小时，再以200℃/h的速度升温至1450℃进行烧结，烧结保温4小时。

将烧结后的粉体放入还原炉中，通入氢气含量为20%的氢气与氮气混合气体，在500℃进行还原处理，控制还原度为1.5%，得到ITO粉，纯度为99.99%。

采用该粉35公斤进行热喷涂制ITO旋转靶，得到靶材28.7公斤，靶材相对密度96%，粉体成材率为82%。

实施例3：采用实施例1的方法得到的ITO前驱体，洗涤、干燥、在1100℃下煅烧4小时，再加入0.5%的聚丙烯酸胺做分散剂，进行球磨，得到浆料粒径为0.2~2.0μm，加入聚乙烯醇做为粘结剂进行喷雾造粒，粒径为30~150μm。将造粒得到的造粒粉放入煅烧炉中，以30℃/h的速度升温至600℃进行脱脂，脱脂保温1小时，再以200℃/h的速度升温至1300℃进行烧结，烧结保温4小时。将烧结后的粉体放入还原炉中，通入氢气含量为20%的氢气与氮气混合气体，在500℃进行还原处理，控制还原度为1.5%，得到ITO粉，纯度为99.99%。

采用该粉35公斤进行热喷涂制ITO旋转靶，得到靶材28.7公斤，靶材相对密度96%，粉体成材率为82%。

对比例1：采用实施例1的方法制备得到的ITO造粒粉，以30℃/h的速度升温至600℃进行脱脂，脱脂保温1小时，再以200℃/h的速度升温至1200℃进行烧结，烧结保温4小时。

将烧结后的粉体放入还原炉中，通入氢气含量为20%的氢气与氮气混合气体，在400℃进行还原处理，控制还原度为1.5%，得到ITO粉。

采用该粉35公斤进行热喷涂制ITO旋转靶，得到靶材27.3公斤，靶材的相对密度88%，粉体成材率为78%。由于烧结温度偏低，氧化锡没有固溶到氧化铟中，使得制备的靶材密度偏低，不利于确保镀膜的质量。

对比例2：采用实施例1的方法制备得到的ITO前驱体，在1450℃下煅烧4小时，得到ITO共沉淀粉。该粉体的粒度为2~60μm。将粉体放入还原炉中，通入氢气含量为20%的氢气与氮气混合气体，控制还原度为1.5%，直接采用该粉35公斤进行热喷涂制得ITO旋转靶14公斤，得到靶材的相对密度85%，粉体成材率为40%。由于粉体没有经过造粒，整体颗粒比较小，流动性差，使得制得的靶材密度低。

对比例3：采用实施例1的方法得到的ITO前驱体，在800℃下煅烧4小时，得到ITO共沉淀粉，加入0.1%的聚乙二醇做分散剂，进行球磨，得到粒径为0.1~1.0μm的浆料，加入聚乙烯醇做粘结剂进行喷雾造粒。将造粒粉压坯成型，以30℃/h的速度升温至600℃进行脱脂，脱脂保温1小时，再以200℃/h的速度升温至1600℃进行烧结，烧结保温1小时，得到ITO烧结体，烧结纯度为99.99%。

取35公斤的烧结体进行破碎研磨后得到ITO碎料，该碎料含金属杂质Fe>100ppm，Mn>100ppm，Ni>100ppm，杂质含量较高，纯度<99.99%。将破碎后的料过筛，取100目筛下和425目筛上，然后热喷涂制备旋转靶，得到旋转靶21公斤，靶材的相对密度为98%，从投入ITO烧结体到制成旋转靶，成材率为60%。

根据对比例与实施例结果分析表明：

1、本发明采用湿化学法制备ITO共沉淀粉，再采用向ITO共沉淀粉加入分散剂进行湿磨制浆的方式，使湿磨后粉体的粒度为0.1~2μm，湿磨方式可避免湿化学法制备得到的ITO共沉淀纳米级粉体存在团聚情况严重的问题，提高了粉体均匀性及烧结性能；再加入粘结剂采用喷雾干燥的方式进行粉体的造粒，制备出粒径大小合适且均匀、流动性好的粉体，具有良好的烧结性。

2、将造粒后的造粒粉进行脱脂烧结，不仅能去除粉体中的有机杂质，还能将粉体进行结构调整，使氧化锡较好地固溶到氧化铟中，有利于提高靶材的烧结密度及改善靶材的镀膜性能。进一步的，粉体的烧结温度在1300~1500℃，温度过低氧化锡没有固溶到氧化铟中，影响后期靶材的制备，温度过高，氧化锡将挥发，造成氧化铟氧化锡比例偏差大，影响镀膜质量。

3、将烧结好的造粒粉进行还原处理，能进一步控制靶材的失氧率，增加靶材的导电性能，对提高膜的导电性能、抑制镀膜过程结瘤生长有一定帮助。

本发明生产方法制备的ITO粉具备较高的纯度、良好的流动性、较好的强度及良好的烧结性能，在使用热喷涂法过程中不易被气流打碎，符合热喷涂设备的使用原料要求，适合直接用于热喷涂法制备ITO旋转靶，将该粉体应用于热喷涂法制备旋转ITO靶材时，制备出的旋转靶材密度高，质量好，镀膜效果好，同时ITO粉体的利用率也很高，大大降低了旋转ITO靶材制备成本。与破碎法相比，既可避免破碎过程中带来的杂质含量高、影响膜质量的问题，且粒度好控制，粉体的成材率高，生产成本低。

Claims (10)

1.一种热喷涂法制备旋转靶用ITO粉的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）采用湿化学法制备ITO共沉淀粉；

（2）将步骤（1）制得的ITO共沉淀粉进行湿磨分散处理得到浆料，浆料的粒度为0.1~2.0μm；

（3）向浆料中加入粘结剂后，进行喷雾造粒，得到造粒粉，将造粒粉进行脱脂和烧结；

（4）将烧结后得到的粉料进行还原处理，得到适合热喷涂用的ITO粉。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤（1）中，湿化学法制备ITO共沉淀粉具体是：将金属铟溶解成铟盐溶液后与锡盐混合均匀，再加入沉淀剂生成ITO前驱体，洗涤、干燥、煅烧制备成ITO共沉淀粉，得到的ITO共沉淀粉中氧化铟和氧化锡的重量比为80~95：20~5。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述湿磨分散处理的方式为球磨，所述球磨方式为滚动磨、振动磨、搅拌磨和砂磨中的任一种，球磨机内衬材质为耐磨氧化锆或聚氨酯，磨料采用耐磨氧化锆球；在球磨过程中加入去离子水和分散剂。

4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙二醇、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酰胺和聚丙烯酸铵中的至少一种，粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺和阿拉伯树胶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述喷雾造粒方式为离心喷雾造粒法，所述造粒粉的粒度为30~150μm。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述脱脂的温度为400~600℃，所述烧结的温度为1300~1500℃。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述还原处理在氢气气氛中进行，其中氢气浓度为10~75%，还原度为0.5~3%。

8.一种权利要求1~7任一项所述的生产方法制备的ITO粉。

9.根据权利要求8所述的ITO粉，其特征在于：所述ITO粉的粉体纯度为99.99%。

10.一种权利要求1~7任一项所述的生产方法制备的ITO粉在热喷涂法制备旋转靶上的应用。