CN102910900A

CN102910900A - 一种铟锡氧化物靶材的制备方法

Info

Publication number: CN102910900A
Application number: CN2012104243200A
Authority: CN
Inventors: 甘雪萍; 王科; 周科朝; 李志友; 张斗
Original assignee: Central South University
Current assignee: Hu'nan Nonferrous Metals Holding Group Co., Ltd.
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102910900B

Abstract

本发明描述了一种铟锡氧化物靶材的制备方法。该方法以纯度大于99.99%、平均粒径0.02~2微米的铟锡氧化物粉末作为主原料，与由纯水、水溶性环氧树脂和分散剂制成的预混液进行充分球磨混合得到均匀分散、容易流动的浆料，经浇注、固化和干燥后得到高强度生坯，经脱脂，烧结后，得到In₂O₃单相立方结构、相对密度达到99.5%、电阻率小于0.1mΩ·cm且成分均匀的高质量ITO靶材。本发明所得的ITO靶材密度高，可实现大尺寸化和形状多样化，生坯无需进行等静压处理，生产效率和成品率可大大提高；采用的凝胶体系为无毒水溶性环氧树脂，可有效提高生产安全系数并大幅降低工业化生产对环境的污染。

Description

一种铟锡氧化物靶材的制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体来说，本发明是一种铟锡氧化物（ITO）靶材的制备新方法。

背景技术

铟锡氧化物（Indium Tin Oxide，以下简称ITO）靶材是生产各类平板显示器的关键材料。工业生产中均采用ITO靶材通过磁控溅射在玻璃上或其他基底上镀上厚度100nm左右的透明导电薄膜，薄膜经过刻蚀后作为透明电极。目前，ITO透明导电薄膜凭借优异的光学和电学性能在光电子领域得到了广泛的应用，特别是在高速发展的平板显示器行业。可以说，ITO靶材的性能和质量几乎决定了ITO透明导电膜的产品质量、生产效率和成品率。但由于ITO材料极难烧结，制备工艺不容易掌握，到目前为止，高性能ITO靶材只有德国、韩国、日本等国家能够生产，比较著名的有日本东曹公司株式会社、韩国三星康宁公司、德国莱宝公司。

ITO靶材生产主要由制粉，成型，烧结这三个环节组成。

ITO粉体的制备方法主要有机械混合法、液相共沉淀法、喷雾热分解法、金属熔体雾化燃烧法、水热合成法等，其中适合于工业规模生产的主要有机械混合法和液相共沉淀法。日本、韩国等国家在上个世纪80年代率先采用液相共沉淀法制备ITO粉，经过近几年的发展，国外公司已经在化学共沉淀法制备ITO粉的工艺上有了长足的发展。中国国内对ITO陶瓷靶材研究起步较晚，目前仍主要采用液相共沉淀法，粉体的粒径和比表面积等主要指标已达到国外水平。

在ITO素坯成型方面，国内目前普遍采取等静压成型，但这种方法存在明显缺陷：难以成型大尺寸靶材，成型靶材密度不均匀、易开裂导致成品率低、稳定性差，对模具和压机要求较高、容易引入杂质、无法成型曲面靶材，设备投资巨大，生产成本高。国外主流ITO靶材生产商（如日本三井、韩国三星康宁）则主要采用粉浆浇注成型。注浆成型和凝胶注模成型等浆料浇注成型方法具有明显强于冷（热）等静压法和热压法的优点：1）适用范围广，对粉体无特殊要求；2）可制备出大尺寸、复杂形状（如环形和非平面形）靶材；3）坯体和烧结体性能稳定性和均匀性好；4）工艺过程易控制；5）成本低廉。

凝胶注模成型的基本原理是在低黏度、高固相体积分数的陶瓷浆料中加入水溶性环氧树脂，然后通过加入固化剂和加热引发，使加入的环氧树脂发生原位固化反应，得到具有高强度的陶瓷生坯。

气氛烧结是在一定的气氛条件下对靶材素坯进行高温烧结，在烧结过程中通过对工艺的调节，有效控制靶材晶粒尺寸的生长，最终获得均匀的晶粒分布和高致密化的ITO靶材。气氛烧结法能大批量连续化生产且设备投入少，然而气氛烧结法制备的靶材较薄，对靶材变形的控制要求很严，一般要求有很好的净成形能力，同时对ITO粉体性能要求较高，还要有一定的气氛控制工艺。

目前，日本三井金属株式会社、日本东曹公司和韩国三星康宁公司等世界ITO靶材生产的主要企业都是采用注浆成型法成型ITO生坯，氧气氛常压烧结生产ITO靶材。

目前国内有关湿法成型技术制备ITO靶材的方法是采用微孔模具，进行抽真空脱水成型或通过外部施压进行压滤注浆成型。王悦林的发明专利CN101319307B公开了一种使用AM/MBAM体系的ITO靶材凝胶注模成型方法，对环境污染大，生产过程对人有毒害；另一个专利CN102432282A中，凝胶体系也是AM/MBAM等类似的有毒有害的体系；CharlesEdmund King和Dsten Blauch等人在美国专利US2011/0127162中提到了的粉浆浇注方法实际上已经具备凝胶注模成型的雏形，但是所用有机物毒性大、设备复杂、成本高。以上方法对于模具的强度、模具微孔尺寸有较高的要求，模具成本较高，再加上附加设备，导致坯体制作成本较高，使用的成型剂多为丙烯酰胺体系的有毒有害物质。

发明内容

本发明的目的是提供一种铟锡氧化物（ITO）靶材的制备新方法，该方法制备的ITO生坯强度较大，有利于大尺寸靶材生产，并且在脱脂之前能承受机械加工；坯体密度较高、均匀性好，不易变形和开裂；整个成型工艺简单可控，成本低；并且用无毒害的凝胶体系代替了生产工艺中的有毒物质，可提高生产人员的安全系数，并最大程度降低对环境的污染。本发明得到的ITO靶材呈In₂O₃单相立方结构，相对密度高于99.5%，电阻率小于0.1mΩ·cm，且成分均匀。

本发明采用如下技术方案：

一种铟锡氧化物靶材的制备方法，采用凝胶注模成型和氧气氛高温烧结制备ITO靶材；依次包括以下步骤：

（1）以氧化锡和氧化铟的混合粉体，或者氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体为原料；

（2）将水溶性环氧树脂溶解在纯水中，再加入分散剂和步骤（1）中的原料粉体，搅拌并球磨后得到浆料，原料粉体占浆料的固相体积含量为40~60%；

（3）在步骤（2）得到的浆料中加入固化剂和脱气剂，搅拌抽真空除去浆料中气体，然后浇注入模具，固化、干燥，得到生坯；

（4）对步骤（3）得到的生坯进行脱脂和致密化处理，得到铟锡氧化物靶材。

步骤（1）中氧化锡和氧化铟混合粉体，以及氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体中氧化锡的质量含量均为5~20%，氧化铟的质量含量均为80~95%。

步骤（1）中氧化锡粉体、氧化铟粉体、以及氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体的平均粒径均限制在0.02~2微米，原料粉体纯度要求不低于99.99%。

步骤（1）中还可以在原料粉体中添加三氧化二秘、三氧化二锑、氧化锌、氧化铌、氧化钛、氧化铅粉末中的一种或几种作为助烧剂，其质量含量为原料粉体的0.1%~1%。

步骤（2）所述的水溶性环氧树脂包括海因环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚和山梨醇聚甘油醚中的一种，加入量为纯水的5wt%~30wt%。

步骤（2）中加入步骤（1）所述的原料粉体重量0.1%~3%的聚丙烯酸铵作分散剂，聚丙烯酸铵分子量为4000~12000。

步骤（2）中球磨时间为12~48小时；球磨用球为直径5~20mm的氧化锆球。

步骤（3）中加入的固化剂为二丙烯三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种，其加入量为水溶性环氧树脂重量的9~15%。

步骤（3）中除气之前加入占浆料0.1~1.5vol%的正丁醇作为脱气剂；搅拌抽真空5~30分钟除去浆料中气体，然后浇注入模具，温度控制在20~80℃，保持0.5~20h，得到完全固化的生坯，脱模后在20~100℃干燥12~48小时，得到完全干燥的生坯。

步骤（3）中成型模具采用不吸水的高分子、玻璃或金属材料。

步骤（4）中在300~600℃下保温1~5小时脱除生坯中的有机物，然后将脱脂生坯在1~2倍大气压的纯氧气氛下1450~1700℃保温6~24小时，升温速度50~100℃/h，降温速度100~200℃/h；降温至600℃随炉冷至100℃出炉。

本发明首次在铟锡氧化物（ITO）靶材的凝胶注模成型工艺中使用水溶性环氧树脂作为成型剂，制备的ITO生坯强度较大，有利于大尺寸化靶材生产，并且在脱脂之前能承受机械加工；坯体密度较高、均匀性好，不易变形和开裂。整个成型工艺简单可控，成本低。本发明最大的优点在于用无毒害的凝胶体系代替了生产工艺中的有毒物质，可提高生产人员的安全系数，并最大程度降低对环境的污染。本发明得到的In₂O₃单相立方结构、相对密度高于99.5%、电阻率小于0.1mΩ·cm且成分均匀。

具体实施方式

实施例1

称取平均粒径500nm的纯度不低于99.99%的氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体（其中氧化锡含量10wt%，氧化铟含量90wt%）500g为主要原料。

将纯水50g和乙二醇二缩水甘油醚8.5g配制成预混液，加入10g质量含量为40%的聚丙烯酸铵（分子量为10000）水溶液作分散剂；加入适量氨水调整pH值至9.5~10；加入以上所述原料粉体搅拌制浆，浆料中ITO原料粉体的体积百分数约为55%，将制好的浆料倒入球磨机中，用直径5~20mm的氧化锆球做介质球磨24h，再加入占浆料0.3%体积分数的正丁醇有机脱气剂及1.0g二丙烯三胺固化剂在真空搅拌机中搅拌脱气20min后浇注入模具。浇注模具后，在80℃、湿度85%的恒温恒湿箱中放置2h进行固化，之后脱模，在80℃下干燥24h，得到高密度ITO素坯。

在电阻炉中600℃保温2h脱除有机添加剂后，在2倍大气压的纯氧气氛下1580℃烧结10h致密化，升温速度60℃/h，降温速度为150℃/h降至600℃后随炉冷至100℃出炉，得到的ITO靶材为In2O3单相立方结构，密度为7.11g/cm³，电阻率为0.091mΩ·cm。

实施例2

称取平均粒径100nm的纯度不低于99.99%的氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体（其中氧化锡含量15wt%，氧化铟含量85wt%）500g为主要原料，加入1.0g的平均粒径100nm的氧化锌粉体组成原料。

将纯水58g和丙三醇缩水甘油醚9.0g配制成预混液，加入10g质量含量为40%的聚丙烯酸铵（分子量为6000）水溶液作分散剂；加入适量氨水调整pH值至9.5~10；加入以上所述原料粉体搅拌制浆，浆料中原料粉体的体积分数约为52%，制好的浆料倒入球磨机中，用直径5~20mm的氧化锆球做介质球磨24小时，再加入占浆料0.3%体积的正丁醇有机脱气剂及1.0g的二丙烯三胺固化剂在真空搅拌机中搅拌脱气20min后浇注入模具。浇注模具后，在80℃、湿度85%的恒温恒湿箱中放置2小时进行固化，之后脱模，在100℃下烘干12小时，得到高密度ITO素坯。

在电阻炉中600℃保温3h脱除有机添加剂后，在1.5倍大气压的纯氧气氛下1620℃烧结8h致密化，升温速度60℃/h，降温速度为150℃/h，降至600℃后随炉冷至100℃出炉，得到的ITO靶材为In₂O₃单相立方结构，密度为7.03g/cm³，电阻率为0.095mΩ·cm。

实施例3

称取平均粒径200nm的纯度不低于99.99%的氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体（其中氧化锡含量10wt%，氧化铟含量90wt%）500g为原料。

将纯水60g和海因环氧树脂10.5g混合配制预混液，加入12.5g质量含量为40%的聚丙烯酸铵（分子量为10000）水溶液作分散剂；加入适量氨水调整pH值至9.5~10；加入以上所述500g原料粉体搅拌制浆，浆料中原料粉体的体积分数约为50%，制好的浆料倒入球磨机中，用直径5~20mm的氧化锆球做介质球磨24小时，再加入占浆料0.3vol%正丁醇作为脱气剂及1.2g三乙烯四胺作固化剂，在真空搅拌机中搅拌脱气20min后浇注入模具。浇注模具后，在80℃、湿度85%的恒温恒湿箱中放置2h进行固化，之后脱模，在室温下自然干燥24h、50℃干燥12h、100℃干燥6h，得到高密度ITO素坯。

在电阻炉中600℃保温2h脱除有机物后，在常压纯氧气氛下1550℃保温12h烧结致密化，升温速度60℃/h，降温速度为150℃/h，降至600℃后随炉冷至100℃出炉，得到的ITO靶材为In₂O₃单相立方结构，密度为7.10g/cm³，电阻率为0.092mΩ·cm。

以上对本发明所提供的铟锡氧化物靶材的生产方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种铟锡氧化物靶材的制备方法，其特征在于，采用凝胶注模成型和氧气氛高温烧结制备ITO靶材；依次包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化锡和氧化铟混合粉体，以及氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体中氧化锡的质量含量均为5~20%，氧化铟的质量含量均为80~95%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化锡粉体、氧化铟粉体、以及氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体的平均粒径均限制在0.02~2微米，原料粉体纯度要求不低于99.99%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的水溶性环氧树脂包括海因环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚和山梨醇聚甘油醚中的一种，加入量为纯水的5wt%~30wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入步骤（1）所述的原料粉体重量0.1%~3%的聚丙烯酸铵作分散剂，聚丙烯酸铵分子量为4000~12000。

6.根据权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中球磨时间为12~48小时；球磨用球为直径5~20mm的氧化锆球。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中加入的固化剂为二丙烯三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种，其加入量为水溶性环氧树脂重量的9~15%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中除气之前加入占浆料0.1~1.5vol%的正丁醇作为脱气剂；搅拌抽真空5~30分钟除去浆料中气体，然后浇注入模具，温度控制在20~80℃，保持0.5~20h，得到完全固化的生坯，脱模后在20~100℃干燥12~48小时，得到完全干燥的生坯。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中成型模具采用不吸水的高分子、玻璃或金属材料。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中在300~600℃下保温1~5小时脱除生坯中的有机物，然后将脱脂生坯在1~2倍大气压的纯氧气氛下1450~1700℃保温6~24小时，升温速度50~100℃/h，降温速度100~200℃/h；降温至600℃随炉冷至100℃出炉。