CN110606754A - 一种凝胶注模成型ito靶材坯体的方法及ito靶材坯体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法及ITO靶材坯体，包括以下步骤：步骤一、将有机单体、交联剂和蒸馏水混合得到预混液；步骤二、将步骤一中得到的预混液的pH值调节为10；步骤三、将步骤二中得到的预混液与ITO粉末在球磨仪中球磨，并加入分散剂、引发剂和催化剂，混合均匀后制得浆料；步骤四、将步骤三中得到的浆料注入模具中，干燥，得到坯体；其中，有机单体的质量占ITO粉末质量的1％～4％，有机单体的质量与交联剂的质量比为15:1至25:1，浆料的固相含量为80％‑85％，干燥温度为55‑65℃。本发明能解决凝胶注模成型ITO靶材坯体易出现严重开裂的问题。

Description

一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法及ITO靶材坯体

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法及ITO 靶材坯体。

背景技术

凝胶注模成型技术于20世纪90年代初问世，由美国橡树岭国家试验室的多位研究人员发明。这是一种把陶瓷粉末成型与高分子化学相结合的原位成型技术，所制备的陶瓷坯体强度很高，能直接进行机械加工，所用添加剂可全部是有机物，烧结后无杂质残留。目前该技术已广泛应用于某些单一组份陶瓷、多组分陶瓷、多孔陶瓷、梯度陶瓷等材料的成型。

目前研究和使用最多的是以丙烯酰胺为单体的凝胶注模体系，丙烯酰胺有较强的神经毒性。随着对凝胶注模成型工艺影响因素认识的加深，为降低单体毒性，研究者又开发了以甲基丙烯酰胺为单体的低毒体系。但不论是丙烯酰胺还是甲基丙烯酰胺单体体系，在凝胶化(干燥固化) 过程中坯体均易出现严重开裂的问题。

发明内容

针对现有技术中的技术问题，本发明提供了一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法及ITO 靶材坯体，其目的在于提出一套制备均匀完好ITO坯体的方法，解决凝胶注模成型ITO靶材坯体易出现严重开裂的问题。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，包括以下步骤：

步骤一、将有机单体、交联剂和蒸馏水混合得到预混液；

步骤二、将步骤一中得到的预混液的pH值调节为10；

步骤三、将步骤二中得到的预混液与ITO粉末在球磨仪中球磨，并加入分散剂、引发剂和催化剂，混合均匀后制得浆料；

步骤四、将步骤三中得到的浆料注入模具中，干燥，得到坯体；

其中，有机单体的质量占ITO粉末质量的1％～4％，有机单体的质量与交联剂的质量比为 15:1至25:1，浆料的固相含量为80％-85％，干燥温度为55-65℃。

进一步地，所述有机单体为甲基丙烯酰胺，所述交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为四甲基乙二胺。

进一步地，所述聚丙烯酸铵质量占ITO粉末质量的1.2％，过硫酸铵占ITO粉末质量的0.1％，四甲基乙二胺占ITO粉末质量的0.01％。

进一步地，有机单体的质量占ITO粉末质量的1％，有机单体的质量与交联剂的质量比为 20:1，浆料的固相含量为80％。

进一步地，步骤二中，向预混液中滴加氨水，边滴加边搅拌。

进一步地，所述球磨仪包括球磨罐，所述球磨罐的出料口连接有一个筛子，浆料通过筛子进行出料；所述筛子中心上端面连接有一个中心柱，所述中心柱相对于所述筛子能够转动，所述中心柱四周设置有多个刷条，所述刷条长度大于球磨罐半径。

进一步地，所述筛子的目数为1000-2500。

一种ITO靶材坯体，应用上述一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法制备而成。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，有机单体的质量占ITO粉末质量的1％～4％，有机单体的质量与交联剂的质量比为 15:1至25:1，浆料的固相含量为80％-85％，干燥温度为55-65℃。当预混液为混浊或半混浊的乳状液时，说明含有单体和交联剂的溶液处于过饱和状态，未完全溶解的单体或交联剂在溶液中造成偏析，不利于得到均一稳定的预混液中，而预混液的良好均匀性是防止后续坯体成型开裂的必要条件；当预混液虽为完全清澈状态(预混液均匀稳定)，但单体/交联剂质量比偏高时，此时由于交联剂含量偏低，造成凝胶化网络强度的降低，坯体仍容易开裂，只有当预混液刚好变为清澈透明时，单体/交联剂的质量比既能保证凝胶固化点的足够数量，又不至于出现偏析，坯体未发生开裂。当有机单体的质量与交联剂的质量比为15:1至25:1时，凝胶网络均匀，同时凝胶化后的网孔直径约为30μm，凝固集中点数量较多，可保证成型坯体的强度。当浆料的固相含量为80％-85％时，所成型坯体本身的密度和强度均较高，干燥过程中不易开裂。当干燥温度在55～65℃范围内时，坯体可保持完好。因此，采用本发明方法可解决凝胶注模成型ITO 靶材坯体易出现严重开裂的问题。

本发明一种ITO靶材坯体，应用上述一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法制备而成，其结构均匀完好，没有严重的裂纹。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为单体含量为1％，单体与交联剂比例为3，固相含量为80％，干燥温度为65℃的纯凝胶扫描电镜图；

图2为单体含量为1％，单体与交联剂比例为20，固相含量为80％，干燥温度为65℃的纯凝胶扫描电镜图；

图3为单体含量为1％，单体与交联剂比例为40，固相含量为80％，干燥温度为65℃的纯凝胶扫描电镜图；

图4为单体含量为1％，单体与交联剂比例为20，固相含量为80％，干燥温度为45℃时干燥开裂胚体上表面的扫描电镜图；

图5为单体含量为1％，单体与交联剂比例为20，固相含量为80％，干燥温度为45℃时干燥开裂胚体上表面针状有机物的色谱图；

图6为本发明中球磨罐结构示意图；

图7为本发明中球磨罐俯视图。

图中：1-球磨罐，2-进料口盖子，3-出料口盖子，4-磨介，5-筛子，6-中心柱，7-刷条。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，包括以下步骤：

步骤一、将有机单体、交联剂和蒸馏水混合得到预混液；

步骤二、向步骤一中得到的预混液滴加氨水，边滴加边搅拌，调节预混液的pH值调节为 10；

步骤三、将步骤二中得到的预混液与ITO粉末在球磨仪中球磨，并加入分散剂、引发剂和催化剂，混合均匀后制得浆料；

作为本发明的某一优选实施方式，有机单体为甲基丙烯酰胺，交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为聚丙烯酸铵，引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基乙二胺；优选的，聚丙烯酸铵质量占ITO粉末质量的1.2％，过硫酸铵占ITO粉末质量的0.1％，四甲基乙二胺占ITO 粉末质量的0.01％；

步骤四、将步骤三中得到的浆料注入模具中，干燥，得到坯体；

上述步骤中，有机单体的质量占ITO粉末质量的1％～4％，有机单体的质量与交联剂的质量比为15:1至25:1，浆料的固相含量为80％-85％，干燥温度为55-65℃。

作为本发明的某一优选实施方式，有机单体的质量占ITO粉末质量的1％，有机单体的质量与交联剂的质量比为20:1，浆料的固相含量为80％。

如图6和图7所示，球磨仪为纳米球磨仪，球磨仪包括球磨罐1，球磨罐1有一个进料口和一个出料口，进料口和出料口分别铰接有进料口盖子2和出料口盖子3，出料口还粘结有一个筛子5，优选的，筛子的目数为1250-2500。筛子5位于出料口盖子3内部，进料时，打开进料口盖子2，预混液通过进料口，装入球磨罐1中，通过磨介4进行研磨，出料时打开出料口盖子3，浆料通过筛子5流出，浆料中晶粒尺寸大于筛子目数的部分不能通过筛子流出，出料结束后继续对球磨仪中未流出的浆料进行再次球磨，使球磨后的浆料达到完全致密化，密度越高，成型的胚体防开裂性能越好。筛子5中心向上铰接有一个中心柱6，球磨过程中中心柱 6随着球磨罐1的转动而转动，中心柱6转动方向与球磨罐1的转动方向相反，中心柱6四周还设置有多个刷条7，刷条7为柔性材质，长度大于球磨罐1的半径，在球磨过程中，随着中心柱6的转动，刷条7被甩动起来，与球磨罐1的内壁发生重叠接触，刮掉粘在球磨罐1内壁上的浆料，以保证浆料不被浪费；此外，由于浆料的配备是按照一定比例进行混合的，在未完全研磨的时候，若大量浆料粘在球磨罐的内壁上，会改变球磨罐中浆料的配比，影响胚体成型；再者，刷条7在甩动过程中还能对球磨罐中的浆料进行搅拌，使浆料混合更加均匀。因此，刷条在该球磨仪中具有双重作用。

实施例1：

一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，包括以下步骤：

步骤一、将甲基丙烯酰胺、N-N’亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水混合得到预混液；

步骤二、向步骤一中得到的预混液滴加氨水，边滴加边搅拌，调节预混液的pH值调节为 10；

步骤三、将步骤二中得到的预混液与ITO粉末在球磨仪中球磨，并加入聚丙烯酸铵，过硫酸铵和四甲基乙二胺，混合均匀后制得浆料；聚丙烯酸铵质量占ITO粉末质量的1.2％，过硫酸铵占ITO粉末质量的0.1％，四甲基乙二胺占ITO粉末质量的0.01％；

步骤四、将步骤三中得到的浆料注入玻璃模具中，干燥3h，得到坯体；

上述步骤中，甲基丙烯酰胺的质量占ITO粉末质量的1％，甲基丙烯酰胺的质量与N-N’亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20:1，浆料的固相含量为80％，干燥温度为65℃。

实施例2：

一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，包括以下步骤：

步骤一、将甲基丙烯酰胺、N-N’亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水混合得到预混液；

步骤二、向步骤一中得到的预混液滴加氨水，边滴加边搅拌，调节预混液的pH值调节为 10；

步骤三、将步骤二中得到的预混液与ITO粉末在球磨仪中球磨，并加入聚丙烯酸铵，过硫酸铵和四甲基乙二胺，混合均匀后制得浆料；聚丙烯酸铵质量占ITO粉末质量的1.2％，过硫酸铵占ITO粉末质量的0.1％，四甲基乙二胺占ITO粉末质量的0.01％；

步骤四、将步骤三中得到的浆料注入玻璃模具中，干燥3h，得到坯体；

上述步骤中，甲基丙烯酰胺的质量占ITO粉末质量的4％，甲基丙烯酰胺的质量与N-N’亚甲基双丙烯酰胺的质量比为15:1，浆料的固相含量为85％，干燥温度为60℃。

实施例3：

一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，包括以下步骤：

步骤一、将甲基丙烯酰胺、N-N’亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水混合得到预混液；

步骤二、向步骤一中得到的预混液滴加氨水，边滴加边搅拌，调节预混液的pH值调节为 10；

步骤三、将步骤二中得到的预混液与ITO粉末在球磨仪中球磨，并加入聚丙烯酸铵，过硫酸铵和四甲基乙二胺，混合均匀后制得浆料；聚丙烯酸铵质量占ITO粉末质量的1.2％，过硫酸铵占ITO粉末质量的0.1％，四甲基乙二胺占ITO粉末质量的0.01％；

步骤四、将步骤三中得到的浆料注入玻璃模具中，干燥3h，得到坯体；

上述步骤中，甲基丙烯酰胺的质量占ITO粉末质量的2％，甲基丙烯酰胺的质量与N-N’亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20:1，浆料的固相含量为83％，干燥温度为55℃。

实施例4：

一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，包括以下步骤：

步骤一、将甲基丙烯酰胺、N-N’亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水混合得到预混液；

步骤二、向步骤一中得到的预混液滴加氨水，边滴加边搅拌，调节预混液的pH值调节为 10；

步骤三、将步骤二中得到的预混液与ITO粉末在球磨仪中球磨，并加入聚丙烯酸铵，过硫酸铵和四甲基乙二胺，混合均匀后制得浆料；聚丙烯酸铵质量占ITO粉末质量的1.2％，过硫酸铵占ITO粉末质量的0.1％，四甲基乙二胺占ITO粉末质量的0.01％；

步骤四、将步骤三中得到的浆料注入玻璃模具中，干燥3h，得到坯体；

上述步骤中，甲基丙烯酰胺的质量占ITO粉末质量的3％，甲基丙烯酰胺的质量与N-N’亚甲基双丙烯酰胺的质量比为25:1，浆料的固相含量为80％，干燥温度为60℃。

通过上述实施例，得到单体与交联剂的质量比与坯体成型情况的关系，当单体含量确定时，预混液的清澈程度随单体/交联剂的质量比的增加而提高。结合表1、表2和表3所示，将预混液与ITO粉末一起球磨配制固相含量为80％的低黏度浆料，然后加入0.1％的引发剂APS和 0.01％的催化剂TEMED，混匀后注入直径为Φ60的玻璃模具中，而后在65℃下干燥3h，固化成型后的结果如表1所示。可见，当预混液的透明度刚好属于由半混浊向清澈状态过渡时，即单体含量分别为1％、2％和4％，单体/交联剂质量比分别为20、20和15时，所制备的坯体是完好的。出现上述状况的原因是，当预混液为混浊或半混浊的乳状液时，说明含有单体和交联剂的溶液处于过饱和状态，未完全溶解的单体或交联剂在溶液中造成偏析，不利于得到均一稳定的预混液中，而预混液的良好均匀性是防止后续坯体成型开裂的必要条件；当预混液虽为完全清澈状态(预混液均匀稳定)，但单体/交联剂比例偏高时，此时由于交联剂含量偏低，造成凝胶化网络强度的降低，坯体仍容易开裂。只有当预混液刚好变为清澈透明时，单体/交联剂的质量比既能保证凝胶固化点的足够数量，又不至于出现偏析，故坯体未发生开裂。

将单体为1％，单体/交联剂(M/C)质量比分别为3、20和40的预混液于65℃干燥后变为纯凝胶，在扫描电子显微镜下观察其特征，结果分别如图1、图2和图3所示。图1可见，当M/C＝3时，凝胶化后的网络中表现出溶质局部富集的现象，网络结构不均匀；图3可见，当M/C＝40时，凝胶化后的网孔偏大，直径约达到60μm，容易造成凝固集中点较少，凝胶化后的网络强度降低；图2可见，当M/C＝20时，凝胶网络均匀，同时凝胶化后的网孔直径约为 30μm，凝固集中点数量较多，可保证成型坯体的强度。

将单体含量固定为1％、单体/交联剂质量比固定为20，分散剂含量占ITO粉末质量为1.2％，引发剂和催化剂加入量分别占ITO粉末质量的0.1％和0.01％，同时浆料均在65℃下干燥3h，制备了不同固含量(70～85％)凝胶固化后的坯体，成型结果如表2所示。表2可见，当浆料固含量低于80％时，由于此时浆料中颗粒堆积后的密度偏低，导致坯体强度不足，同时坯体内含水量偏高，在凝胶化的升温干燥过程中，大量水分蒸发容易在坯体内部形成应力，故易于导致坯体干燥时开裂；而当浆料固含量高于80％时，所成型坯体本身的密度和强度均较高，干燥过程中不易开裂，这与常规的陶瓷坯体湿法成型的规律相一致。但当浆料固含量为85％时，由于其粘度偏高(510mpa·s)，浆料的流动性偏差，容易形成坯体内的封闭气孔，在烧结后不易消除而导致内部缺陷，故仍选择80％的固含量作为优化后的参数。

在保持上述单体含量、单体与交联剂质量比、固相含量优化后参数不变的基础上，改变干燥(凝胶化)温度，干燥时间均为3h，固化后坯体情况如表3所示。由表3可见，当干燥温度在55～65℃范围内时，坯体可保持完好。当温度低于55℃，坯体易在干燥时发生开裂，原因是温度偏低时，坯体凝胶化的时间延长，而由于浆料固含量较高，浆料的悬浮稳定性维持在较短时间，长时间干燥过程中，浆料中部分颗粒发生沉降，造成浆料中部分单体和交联剂上浮并富集于坯体上表面，导致凝胶网络结构均匀性降低，使得坯体凝胶化过程中发生应力不均而开裂，图4和图5为在45℃干燥开裂的坯体上表面的SEM形貌，可明显看出浮于坯体上表面的部分针状有机物，为富集产物。当干燥温度高于65℃时，坯体在干燥时仍发生开裂，是由于温度偏高时，凝胶化速度过快，易导致坯体内部应力不均而开裂。

表1用预混液制备的ITO坯体凝胶化结果

表2不同固含量浆料所制备ITO坯体凝胶化的结果

表3不同干燥温度条件下所成型ITO坯体情况

最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将有机单体、交联剂和蒸馏水混合得到预混液；

步骤二、将步骤一中得到的预混液的pH值调节为10；

步骤三、将步骤二中得到的预混液与ITO粉末在球磨仪中球磨，并加入分散剂、引发剂和催化剂，混合均匀后制得浆料；

步骤四、将步骤三中得到的浆料注入模具中，干燥，得到坯体；

其中，有机单体的质量占ITO粉末质量的1％～4％，有机单体的质量与交联剂的质量比为15:1至25:1，浆料的固相含量为80％-85％，干燥温度为55-65℃。

2.根据权利要求1所述的一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，其特征在于：所述有机单体为甲基丙烯酰胺，所述交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为四甲基乙二胺。

3.根据权利要求2所述的一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，其特征在于：所述聚丙烯酸铵质量占ITO粉末质量的1.2％，过硫酸铵占ITO粉末质量的0.1％，四甲基乙二胺占ITO粉末质量的0.01％。

4.根据权利要求3所述的一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，其特征在于：有机单体的质量占ITO粉末质量的1％，有机单体的质量与交联剂的质量比为20:1，浆料的固相含量为80％。

5.根据权利要求1所述的一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，其特征在于：步骤二中，向预混液中滴加氨水，边滴加边搅拌。

6.根据权利要求1所述的一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，其特征在于：所述球磨仪包括球磨罐，所述球磨罐的出料口连接有一个筛子，浆料通过筛子进行出料；所述筛子中心上端面连接有一个中心柱，所述中心柱相对于所述筛子能够转动，所述中心柱四周设置有多个刷条，所述刷条长度大于球磨罐半径。

7.根据权利要求6所述的一种凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，其特征在于：所述筛子的目数为1000-2500。

8.一种ITO靶材坯体，其特征在于：应用如权利要求1～7任一项所述的方法制备而成。