CN114773052A - 高密度ito靶材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高密度I TO靶材的制备方法，属于光电材料制备技术领域，包括以下步骤：向去离子水中加入单体、交联组分和分散剂，搅拌均匀后用氨水调节pH至9‑10，得到预混液；向预混液中加入I TO粉体，球磨得到浆料，再加入引发剂和催化剂，混合后加入气干性助剂，搅拌均匀，得到I TO浆料；将I TO浆料浇注于模具中并在55‑70℃条件下干燥2‑5h固化成型，脱膜得到I TO坯体；将I TO坯体干燥、脱脂、烧结，得到高密度I TO靶材；本发明通过加入气干性助剂和交联组分，克服现有凝胶注模成型的I TO靶材坯体表面有氧阻聚问题，所得I TO坯体相比密度在75％以上，I TO靶材相对密度在99.9％以上。

Description

高密度ITO靶材的制备方法
技术领域
本发明属于光电材料制备技术领域，具体地，涉及高密度ITO靶材的制备方法。
背景技术
ITO(锡掺杂氧化铟)靶材是制备液晶显示屏(LCD)的关键材料，ITO靶材通过溅射方法制备的ITO薄膜，具有电学、光学、力学等性能方面优点，应用于太阳能电池、导电玻璃和等离子显示器等领域，ITO靶材的密度、纯度、电阻率等是衡量靶材的重要指标，高密度靶材具有低电阻率、高导热率和高机械强度特性，能够得到电学、光学性能更好的ITO薄膜。
ITO靶材坯体成型技术分干法与湿法两种，干法普遍采用先模压再冷等静压(CIP)的方法，采用模压后CIP成型工艺有自身局限性，如坏体密度不均匀、成品率低、稳定性差、易引入杂质，对模具和压机要求较高，模压过程易出现分层和裂纹等现象；湿法采用注浆成型或压滤注浆成型的方法，但该方法制备的坯体整体强度较低，坯体不易搬运和加工，并且在加工过程中易发生开裂，而凝胶注模成型由于采用高分子单体间聚合反应形成的三维网络结构将悬浮的ITO粉体颗粒原位固结的方法，故成型的坯体结构较大，便于后续加工，但是多以丙烯酰胺为单体，丙烯酰胺具有强毒性不利于安全生产，并且在单体聚合过程中因氧阻聚作用会产生表面起皮的现象，甚至坯体表面粉化脱落，造成凝胶注模成型的ITO靶材致密性差，强度低，因此，如何优化凝胶注模成型技术制备高密度ITO靶材是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种高密度ITO靶材的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高密度ITO靶材的制备方法，包括以下步骤：
第一步、预混液的制备：向去离子水中加入单体、交联组分和分散剂，搅拌均匀后用氨水调节pH至9-10，得到预混液；
第二步、ITO浆料制备：向预混液中加入纯度大于99.99％、平均粒径范围0.1-2μm的ITO粉体，料：球质量比控制为1：2，转速400r/min球磨4h得到固含量88.5-90％的浆料，再加入引发剂和催化剂，混合30min后加入气干性助剂，搅拌均匀，得到ITO浆料；
第三步、ITO坯体制备：将ITO浆料浇注于模具中并在55-70℃条件下干燥2-5h固化成型，脱膜得到ITO坯体；
第四步、将ITO坯体在150-250℃下干燥5-8h，580-900℃下脱脂20-30h，1500-1650℃下烧结6-14h，得到高密度ITO靶材。
进一步地，第一步中去离子水、单体、交联组分和分散剂的质量比为12.3-15.8：2.3-4.1：0.08-0.26：0.15-0.38，氨水质量分数为28％。
进一步地，第二步中ITO粉体、引发剂、催化剂和气干性助剂的质量比为100：0.1-0.4：0.05-0.2：0.3-0.5。
进一步地，气干性助剂由以下步骤制成：
向反应釜中加入桐油，60-65℃下预热30min，加入KOH和八氟-1，6-己二醇混合液，85-90℃下搅拌反应1h，反应结束后，冷却至室温，加入去离子水洗涤后转移至分液漏斗中静置分层，收集有机层液体，用无水硫酸钠干燥，得到气干性助剂；
其中，桐油和八氟-1，6-己二醇的质量比为1：1.3-1.5，KOH的用量为桐油质量的1.1％，在KOH催化下，使桐油和八氟-1，6-己二醇发生酯化反应，得到端氨基桐油酯，得到气干性助剂。
桐油是一种纯天然可再生的生物质材料，不饱和脂肪酸含有非常高，属于干性油，其结构中的共轭双键在氧气作用下能够发生自由基聚合反应，并且自然干燥成膜(在空气中氧的作用下，其双键邻近碳原子上的氢发生夺氢发生，生成的氢过氧化合物分解产生自由基，引发聚合反应)，基于油酸物质这一特性，本发明旨于将其加入浆料中，减少ITO靶材坯体表面由氧阻聚问题，但是桐油分子结构较大，迁移性差，很难迁移至ITO靶材坯体表面发挥吸氧交联成膜作用，因此，本发明通过改性处理使桐油分子链中接枝“F-C”长链，基于“F-C”长链趋肤效应，使桐油迁移至ITO靶材坯体表面，吸氧交联成膜作用，减少氧阻聚对ITO靶材坯体带来的损害。
进一步地，交联组分由以下步骤制成：
向反应釜中加入乙酸乙酯和端羟基聚丁二烯，搅拌后滴加异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，45℃下搅拌2-3h后滴加1,4-丁二醇，60℃下反应3h，加入丙烯酸羟乙酯，保温反应1-2h，反应结束后，旋蒸去除乙酸乙酯，得到交联组分；
其中，乙酸乙酯、端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和丙烯酸羟乙酯的用量比为60-70g：40-43g：4.4-4.5g：0.15mL：0.45g：1.16-1.21g，端羟基聚丁二烯的平均分子量为1800-2300。
进一步地，单体为N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
进一步地，分散剂由聚乙二醇和聚丙烯酸钠按照质量比1：1组成。
进一步地，引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1：1组成，使过硫酸铵和亚硫酸氢钠构成而氧化还原引发体系，降低自由基产生反应的活化能，提高聚合反应速率。
进一步地，催化剂为四甲基乙二胺或三乙烯二胺。
本发明的有益效果：
本发明利用凝胶注模成型技术制备高密度ITO靶材，为了克服现有凝胶注模成型的ITO靶材坯体表面有氧阻聚问题，本发明采用两种手段：
一是创新性地在浆料中加入气干性助剂，并且在单体和引发剂混合之后加入，该气干性助剂为含有氟碳长链的桐油，具有趋肤效应，能够迁移至ITO靶材坯体表面，吸氧交联成膜作用，减少氧阻聚对ITO靶材坯体带来的损害；
二是本发明以端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂1,4-丁二醇和封端剂丙烯酸羟乙酯为原料制备了双键封端的聚氨酯树脂，将其加入浆料中，双键封端的聚氨酯树脂能够与浆料中的聚合单体之间形成互穿聚合物网络结构，这种的三维互穿网络结构将悬浮的ITO粉体颗粒原位固结形成致密的ITO坯体，相比于不加入交联组分，得到的ITO坯体密度更高，强度更好，并且使得浆料成膜体系不仅具有互穿聚合物网络结构，还具有聚氨酯固化机制，在含有活性双键的树脂体系中引入异氰酸酯，基于异氰酸酯固化不受空气中氧气的抑制，可以形成干爽表面，增加ITO坯体表面膜强度，减少起皮粉化的现象出现；
另外，本发明还采用低毒性N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺为聚合单体，提高靶材使用的安全性，通过优化ITO浆料聚合机制，减少ITO坯体表面氧阻聚的影响，得到致密性高的ITO坯体，然后通过干燥、脱脂、烧结，得到高密度ITO靶材，ITO坯体相比密度在75％以上，实测密度在5.5g/cm3以上，ITO靶材相对密度在99.9％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种气干性助剂，由以下步骤制成：
向反应釜中加入1g桐油，60℃下预热30min，加入KOH和1.3g八氟-1，6-己二醇混合液，85℃下搅拌反应1h，反应结束后，冷却至室温，加入去离子水洗涤后转移至分液漏斗中静置分层，收集有机层液体，用无水硫酸钠干燥，得到气干性助剂，KOH的用量为桐油质量的1.1％。
实施例2
本实施例提供一种气干性助剂，由以下步骤制成：
向反应釜中加入1g桐油，65℃下预热30min，加入KOH和1.5g八氟-1，6-己二醇混合液，90℃下搅拌反应1h，反应结束后，冷却至室温，加入去离子水洗涤后转移至分液漏斗中静置分层，收集有机层液体，用无水硫酸钠干燥，得到气干性助剂，KOH的用量为桐油质量的1.1％。
实施例3
本实施例提供一种交联组分，由以下步骤制成:
向反应釜中加入60g乙酸乙酯和40g端羟基聚丁二烯，搅拌后滴加4.4g异佛尔酮二异氰酸酯和0.15mL二月桂酸二丁基锡，45℃下搅拌2h后滴加0.45g1,4-丁二醇，60℃下反应3h，加入1.16g丙烯酸羟乙酯，保温反应1h，反应结束后，旋蒸去除乙酸乙酯，得到交联组分，端羟基聚丁二烯的平均分子量为1800-2300。
实施例4
本实施例提供一种交联组分，由以下步骤制成：
向反应釜中加入70g乙酸乙酯和43g端羟基聚丁二烯，搅拌后滴加4.5g异佛尔酮二异氰酸酯和0.15mL二月桂酸二丁基锡，45℃下搅拌3h后滴加0.45g1,4-丁二醇，60℃下反应3h，加入1.21g丙烯酸羟乙酯，保温反应2h，反应结束后，旋蒸去除乙酸乙酯，得到交联组分，端羟基聚丁二烯的平均分子量为1800-2300。
实施例5
一种高密度ITO靶材的制备方法，包括以下步骤：
第一步、向去离子水中加入单体、实施例3的交联组分和分散剂，搅拌均匀后用氨水调节pH至9，得到预混液，去离子水、单体、交联组分和分散剂的质量比为12.3：2.3：0.08：0.15，氨水质量分数为28％；
第二步、向预混液中加入纯度大于99.99％、平均粒径范围0.1-2μm的ITO粉体，料：球质量比控制为1：2，转速400r/min球磨4h得到固含量88.5％的浆料，再加入引发剂和四甲基乙二胺，混合30min后加入实施例1的气干性助剂，搅拌均匀，得到ITO浆料，ITO粉体、引发剂、四甲基乙二胺和气干性助剂的质量比为100：0.1：0.05：0.3；
第三步、将ITO浆料浇注于模具中并在55℃条件下干燥2h固化成型，脱膜得到ITO坯体；
第四步、将ITO坯体在150℃下干燥8h，580℃下脱脂30h，1500℃下烧结14h，得到高密度ITO靶材。
所述单体为N-羟甲基丙烯酰胺，分散剂由聚乙二醇和聚丙烯酸钠按照质量比1：1组成，引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1：1组成。
实施例6
一种高密度ITO靶材的制备方法，包括以下步骤：
第一步、向去离子水中加入单体、实施例4的交联组分和分散剂，搅拌均匀后用氨水调节pH至10，得到预混液，去离子水、单体、交联组分和分散剂的质量比为15.8：4.1：0.26：0.38，氨水质量分数为28％；
第二步、向预混液中加入纯度大于99.99％、平均粒径范围0.1-2μm的ITO粉体，料：球质量比控制为1：2，转速400r/min球磨4h得到固含量90％的浆料，再加入引发剂和三乙烯二胺，混合30min后加入实施例2的气干性助剂，搅拌均匀，得到ITO浆料，ITO粉体、引发剂、三乙烯二胺和气干性助剂的质量比为100：0.4：0.2：0.4；
第三步、将ITO浆料浇注于模具中并在70℃条件下干燥2h固化成型，脱膜得到ITO坯体；
第四步、将ITO坯体在250℃下干燥5h，900℃下脱脂20h，1650℃下烧结6h，得到高密度ITO靶材。
所述单体为甲基丙烯酰胺，分散剂由聚乙二醇和聚丙烯酸钠按照质量比1：1组成，引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1：1组成。
实施例7
一种高密度ITO靶材的制备方法，包括以下步骤：
第一步、向去离子水中加入单体、实施例3的交联组分和分散剂，搅拌均匀后用氨水调节pH至9，得到预混液，去离子水、单体、交联组分和分散剂的质量比为14.8：3.5：0.16：0.28，氨水质量分数为28％；
第二步、向预混液中加入纯度大于99.99％、平均粒径范围0.1-2μm的ITO粉体，料：球质量比控制为1：2，转速400r/min球磨4h得到固含量89％的浆料，再加入引发剂和三乙烯二胺，混合30min后加入实施例1的气干性助剂，搅拌均匀，得到ITO浆料，ITO粉体、引发剂、三乙烯二胺和气干性助剂的质量比为100：0.3：0.09：0.5；
第三步、将ITO浆料浇注于模具中并在65℃条件下干燥4h固化成型，脱膜得到ITO坯体；
第四步、将ITO坯体在200℃下干燥7h，800℃下脱脂25h，1600℃下烧结10h，得到高密度ITO靶材。
所述单体为甲基丙烯酰胺，分散剂由聚乙二醇和聚丙烯酸钠按照质量比1：1组成，引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1：1组成。
对比例1
将实施例5中的气干性助剂去除，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例6中的交联组分替换成N-N’亚甲基双丙烯酰胺，其余原料及制备过程不变。
将实施例5-7和对比例1-2所得的坯体、靶材进行测试，利用DX-6000型密度测试仪，以阿基米德排汞法测试坯体的密度并以排水法测量靶材的密度，靶材的理论密度按7.15g/cm3计算，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003629934240000081
由表1可以看出，相比于对比例1-2，实施例5-7所得的ITO坯体表面状态更优，无裂纹、无起皮，ITO坯体相比密度在75％以上，实测密度在5.5g/cm3以上，ITO靶材相对密度在99.9％以上，这是由于添加了气干性助剂和交联组分，该气干性助剂为含有氟碳长链的桐油，具有趋肤效应，能够迁移至ITO靶材坯体表面，吸氧交联成膜作用，减少氧阻聚对ITO靶材坯体带来的损害；交联组分能够与浆料中的聚合单体之间形成互穿聚合物网络结构，这种的三维互穿网络结构将悬浮的ITO粉体颗粒原位固结形成致密的ITO坯体，并且其具有聚氨酯固化机制，在含有活性双键的树脂体系中引入异氰酸酯，基于异氰酸酯固化不受空气中氧气的抑制，可以形成干爽表面，增加ITO坯体表面膜强度，减少起皮粉化的现象出现。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高密度ITO靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、向去离子水中加入单体、交联组分和分散剂，搅拌均匀后用氨水调节pH至9-10，得到预混液；
第二步、向预混液中加入ITO粉体，球磨得到固含量88.5-90％的浆料，再加入引发剂和催化剂，混合后加入气干性助剂，搅拌均匀得到ITO浆料；
第三步、将ITO浆料浇注于模具中并在55-70℃条件下干燥2-5h固化成型，脱膜得到ITO坯体；
第四步、将ITO坯体在150-250℃下干燥5-8h，580-900℃下脱脂20-30h，1500-1650℃下烧结6-14h，得到高密度ITO靶材；
所述气干性助剂由以下步骤制成：
向反应釜中加入桐油，60-65℃下预热后加入KOH和八氟-1，6-己二醇混合液，85-90℃下搅拌反应1h，加入去离子水洗涤后分液，有机层干燥，得到气干性助剂。
2.根据权利要求1所述的高密度ITO靶材的制备方法，其特征在于，第一步中去离子水、单体、交联组分和分散剂的质量比为12.3-15.8：2.3-4.1：0.08-0.26：0.15-0.38，氨水质量分数为28％。
3.根据权利要求1所述的高密度ITO靶材的制备方法，其特征在于，第二步中ITO粉体、引发剂、催化剂和气干性助剂的质量比为100：0.1-0.4：0.05-0.2：0.3-0.5；ITO粉体的纯度大于99.99％、平均粒径为0.1-2μm。
4.根据权利要求1所述的高密度ITO靶材的制备方法，其特征在于，桐油和八氟-1，6-己二醇的质量比为1：1.3-1.5，KOH的用量为桐油质量的1.1％。
5.根据权利要求1所述的高密度ITO靶材的制备方法，其特征在于，交联组分由以下步骤制成：
向反应釜中加入乙酸乙酯和端羟基聚丁二烯，搅拌后滴加异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，45℃下搅拌2-3h后滴加1,4-丁二醇，60℃下反应3h，加入丙烯酸羟乙酯，保温反应1-2h，旋蒸，得到交联组分。
6.根据权利要求5所述的高密度ITO靶材的制备方法，其特征在于，乙酸乙酯、端羟基聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和丙烯酸羟乙酯的用量比为60-70g：40-43g：4.4-4.5g：0.15mL：0.45g：1.16-1.21g，端羟基聚丁二烯的平均分子量为1800-2300。
7.根据权利要求1所述的高密度ITO靶材的制备方法，其特征在于，单体为N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，分散剂由聚乙二醇和聚丙烯酸钠按照质量比1：1组成。
8.根据权利要求1所述的高密度ITO靶材的制备方法，其特征在于，引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1：1组成。
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