CN1164523C - 一种ptc陶瓷发热体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷发热体的制备方法，依次包括预热处理：将所有原料按配方计量，混合研磨，再在1100-1200℃预烧；冷却后再将预烧物球磨，得到预烧粉料；浆料制备：将预烧粉料、预混液和消泡剂混合制备浆料，浆料的固含量为45-50vol%；注模成型：其中催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵水溶液；以及湿坯干燥、有机物排除和陶瓷烧成过程。本发明首先成功地将凝胶注模成型工艺应用于BaTiO3基PTC陶瓷发热体的制备，有机聚合物含量低，使得有机物排除和陶瓷制品的烧成同时进行，因而排除周期短，陶瓷成品率高。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷制备技术领域，具体地说，它涉及一种陶瓷发热体的制备方法，尤其是复杂形状的BaTiO3基PTC陶瓷发热体的制备方法。
背景技术
目前，形状复杂的BaTiO3基PTC陶瓷发热体，如蜂窝状发热体，主要由热压注成型和挤制成型工艺制备。这两种成型工艺存在以下不足：成型时须分别使用大量有机粘结剂和塑化剂；粘结剂和塑化剂的排除周期长，能耗高；粘结剂和塑化剂排除时，陶瓷坯体容易变形、开裂、坍塌，废品率高。
USP5028362、CN1237564A、CN1246465A、CN1263812A、CN1272473A等提供了一种利用丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等有机单体交联聚合形成凝胶来成型陶瓷的方法，这种方法被称为凝胶注模成型(Gelcasting)。凝胶注模成型工艺有许多优点，如：有机物含量低；有机物容易排除，且排除时对陶瓷坯体影响小；成型坯体强度高；可成型复杂形状等。尽管凝胶注模成型有很多优点，但在上述专利和现有技术中并未涉及凝胶注模成型工艺在BaTiO3基PTC陶瓷发热体制备上的应用。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种陶瓷发热体的制备方法，该方法将凝胶注模成型工艺应用于制备复杂形状BaTiO3基PTC陶瓷发热体，以克服现有的热压注成型和挤制成型方法制备陶瓷发热体存在的不足。
为实现上述发明目的，一种PTC陶瓷发热体的制备方法，依次包括下述过程：
(1)原料预烧处理：将BaTiO3基PTC陶瓷原料按配方计量，混合研磨，然后在1100-1200℃进行预烧处理，冷却后再将预烧物球磨，得到预烧粉料；
(2)浆料制备：将预烧粉料、预混液和消泡剂混合制备浆料，浆料的固含量为45-50vol％，其中预混液为有机单体、偶联剂、分散剂的水溶液，有机单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，偶联剂为亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的铵盐，有机单体和偶联剂一起占预混液的质量比为7.5-15％，有机单体和偶联剂的质量比为18∶1-28∶1；分散剂相对于预烧粉料的质量比为0.3-0.6％，调整预混液的pH值至7-10；所述消泡剂为正辛醇；
(3)注模成型：所使用的催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵水溶液；
(4)湿坯干燥；
(5)有机物排除和陶瓷烧成。
上述制备方法中：
步骤(1)中预烧时间为0.5-2小时，预烧物球磨时间为24-36小时；
步骤(2)中球磨混合时间为10-20小时，用氨水调整预混液的pH值，消泡剂为正辛醇，用量为预混液的0-0.5％；
步骤(3)为：将浆料在真空下进行脱气处理直至无气泡冒出，再在搅拌的情况下先后滴入催化剂和引发剂，然后将浆料慢慢浇入无孔模具腔中；或者先在搅拌的情况下先后滴入催化剂和引发剂，然后在真空下将浆科浇注到模具腔中；浆料在模腔中凝固成型，催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为1-10％的过硫酸铵水溶液，催化剂和引发剂用量根据环境温度及所希望的从引入引发剂到浆料开始凝固这段时间长短来决定，一般地，催化剂用量为0-0.4滴/ml预混液，引发剂用量为0.01-1.00滴/ml预混液；
步骤(4)为：将成型坯体脱模后，分两步进行干燥，首先将湿坯在温度为20-80℃、湿度为70-90％的环境下干燥至坯体停止收缩为止，再将坯体在高于100℃的环境下干燥至恒重；
步骤(5)为：有机物排除温度为200-500℃，升温速度为1-3℃/min，陶瓷烧成的温度根据发热体性能来定。
本发明首先成功地将凝胶注模成型工艺应用于BaTiO3基PTC陶瓷发热体的制备。根据本发明提供的方法制备的复杂形状PTC陶瓷坯体中有机聚合物含量低，通常小于5％，而热压注成型和挤制成型坯体中有机聚合物含量一般在20％左右。本发明由于有机聚合物含量低，有机物的排除和陶瓷制品的烧成可同时进行，这样使得排除周期短；并且陶瓷成品率高。
具体实施方式
实施例1：
(1)原料预烧处理：将BaCO3、PbO、TiO2、Nb2O5、SiO2、Mn(NO3)2按(Ba0.7Pb0.3)Ti1.01O3+2mol％SiO2+0.15mol％Nb2O5+0.03mol％Mn(NO3)2计量1000g球磨混合后，于1150℃保温2小时预烧合成，再将预烧料球磨36小时，得到预烧粉料。
(2)浆料制备：在54ml水中加入16ml10％聚甲基丙烯酸铵盐(pH值为9)、9.2g丙烯酰胺、0.4g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到预混液。在预混液中加入373g预烧粉料和1ml正辛醇，球磨混合12小时，得到浆料。
(3)注模成型：将浆料在真空下脱气处理后，边搅拌边依次加入5滴四甲基乙二胺和8滴3％过硫酸铵水溶液，将浆料慢慢浇入蜂窝陶瓷用模具腔中，浆料将凝固成型。
(4)湿坯干燥：脱模后在室内环境下放置8小时，再于110℃下干燥4小时。
(5)有机物排除和陶瓷烧成：将干燥后的坯体进行烧成，200-500℃下升温速度为2℃/min，在1300℃下保温0.5小时，有机物排除和陶瓷烧成同时进行，随炉冷却后即得到蜂窝状PTC陶瓷发热体。
实施例2：
(1)原料预烧处理：将BaTiO3、PbO、TiO2、Nb2O5、Al2O3、SiO2、Mn(NO3)2按(Ba0.8Pb0.2)Ti1.01O3+2mol％SiO2+1mol％Al2O3+0.15mol％Nb2O5+0.03mol％Mn(NO3)2计量1000g球磨混合后，于1170℃保温2小时预烧合成，再将预烧料球磨36小时，得到预烧粉料。
(2)浆料制备：在50ml水中加入20ml 10％聚丙烯酸铵盐(pH值为8.2)、12g甲基丙烯酰胺、0.5g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到预混液。在预混液中加入420g预烧粉料，球磨混合20小时，得到浆料。
(3)注模成型：将浆料在真空下脱气处理后，边搅拌边依次加入8滴四甲基乙二胺和4滴5％过硫酸铵水溶液，将浆料慢慢浇入蜂窝陶瓷用模具腔中，浆料将凝固成型。
(4)湿坯干燥：脱模后在室内环境下放置8小时，再于110℃下干燥4小时。
(5)有机物排除和陶瓷烧成：最后将干燥后的坯体进行烧成，200-500℃下升温速度为1℃/min，在1300℃下保温0.5小时，随炉冷却后即得到蜂窝状PTC陶瓷发热体。
上述制备方法中的注模成型、湿坯干燥、有机物的排除和陶瓷烧成可以采用现有技术提供的其它工艺步骤，不局限于上述实施例中所采用的方法。但在注模成型过程中所使用的催化剂选用四甲基乙二胺、引发剂选用过硫酸铵水溶液可有利于实现本发明的技术效果。
本发明旨在提供一种复杂形状的PTC陶瓷的制备方法，关于PTC陶瓷的组成配方不属于本发明的内容。本发明可采用现有的PTC陶瓷的各种组成配方来制备所需形状的PTC陶瓷发热体。
Claims (2)
1.一种PTC陶瓷发热体的制备方法，依次包括下述过程：
(1)原料预烧处理：将BaTiO3基PTC陶瓷原料按配方计量，混合研磨，然后在1100-1200℃进行预烧处理，冷却后再将预烧物球磨，得到预烧粉料；
(2)浆料制备：将预烧粉料、预混液和消泡剂混合制备浆料，浆料的固含量为45-50vol％，其中预混液为有机单体、偶联剂、分散剂的水溶液，有机单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，偶联剂为亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的铵盐，有机单体和偶联剂一起占预混液的质量比为7.5-15％，有机单体和偶联剂的质量比为18∶1-28∶1；分散剂相对于预烧粉料的质量比为0.3-0.6％，调整预混液的pH值至7-10；所述消泡剂为正辛醇；
(3)注模成型：所使用的催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵水溶液；
(4)湿坯干燥；
(5)有机物排除和陶瓷烧成。
2.根据权利要求1所述的PTC陶瓷发热体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中预烧时间为0.5-2小时，预烧物球磨时间为24-36小时；
步骤(2)中球磨混合时间为10-20小时，用氨水调整预混液的pH值，消泡剂为正辛醇，用量为预混液的0-0.5％；
步骤(3)为：将浆料在真空下进行脱气处理直至无气泡冒出，再在搅拌的情况下先后滴入催化剂和引发剂，然后将浆料慢慢浇入无孔模具腔中；或者先在搅拌的情况下先后滴入催化剂和引发剂，然后在真空下将浆料浇注到模具腔中；浆料在模腔中凝固成型，催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为1-10％的过硫酸铵水溶液，催化剂和引发剂用量根据环境温度及所希望的从引入引发剂到浆料开始凝固这段时间长短来决定，一般地，催化剂用量为0-0.4滴/ml预混液，引发剂用量为0.01-1.00滴/ml预混液；
步骤(4)为：将成型坯体脱模后，分两步进行干燥，首先将湿坯在温度为20-80℃、湿度为70-90％的环境下干燥至坯体停止收缩为止，再将坯体在高于100℃的环境下干燥至恒重；
步骤(5)为：有机物排除温度为200-500℃，升温速度为1-3℃/min，陶瓷烧成的温度根据发热体性能来定。
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