CN1370758A - 一种水系陶瓷浆料凝胶成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷材料制备工艺,涉及对陶瓷成型方法的改进。料浆中含有可以聚合形成水凝胶的有机单体和交联剂,然后加入由亚硫酸盐和过硫酸盐组成的氧化还原体系引发剂,搅拌均匀后料浆即可在室温下自然凝胶,而无需加热或加催化剂,与传统的丙烯酰胺——亚甲基双丙烯酰胺体系料浆的凝胶成型方式相比,具有成本低、操作简便、适用性强、无环境污染等优点,成型出来的坯体质量更高。

Description

一种水系陶瓷浆料凝胶成型方法

本发明属于陶瓷材料制备工艺，涉及对陶瓷成型方法的改进。

新型陶瓷材料由于其特有的轻质、高强、高硬度、耐摩擦、耐高温、耐腐蚀等一系列优异的性能成为航空航天、电子、新能源、生物工程等高技术的重要组成部分和不可缺少的物质基础，因此各国投入大量的人力、物力在这一领域竞相发展。但到目前为止，仍有很多问题制约新型陶瓷材料的应用，其中成型就是一个很大的障碍。先进的成型工艺不仅能大大提高陶瓷坯体的尺寸精度，从而大大减少后期加工量；而且可以在成型过程中使坯体各部分的成分、密度均匀，提高材料的可靠性。此外，通过先进的陶瓷成型工艺可获得较高相对密度的坯体，从而使得陶瓷材料易于烧结，且工艺成本低，易于控制。因此，成型工艺是制备高性能陶瓷部件的关键。近几十年来传统的陶瓷坯体成型技术如干压，冷等静压、注浆、轧膜、流延、热压铸以及注射、压滤等成型技术继续应用于生产实际中，并得到不同的改进和提高。九十年代初，美国橡树岭国家实验室的M.A.Janney教授发明了一种水基凝胶注模成型工艺。由于这项工艺与传统的成型工艺相比具有很大的优越性，因此受到了广泛的关注，并被逐步应用于陶瓷材料的生产和研究中。

水基凝胶注模成型技术是传统的注浆成型工艺与有机高分子化学及胶体理论的有机结合，该技术的核心是配制高固相体积含量且有较好流动性的水料浆。料浆中含有一定量的有机单体和交联剂，在料浆中加入引发剂，将其注入模具中，然后用加热方式或使用催化剂使单体交联、聚合，将陶瓷粉料和溶剂都束缚在聚合物三维网络中，脱模干燥后即得所需形状的具有可加工强度的坯体。在这个工艺中，料浆的凝胶化是非常关键的一个环节，它直接影响到成型的成功与否和出模后坯体的性能。

在已有的水系凝胶注模成型工艺中，特别是在以丙稀酰胺或甲基丙稀酰胺为单体、以亚甲基双丙稀酰胺或多乙二甲二醇二甲基丙稀酰胺为交联剂的水系凝胶注成型体系中，通常的凝胶方式有两种，一种是以过硫酸铵作引发剂，加入料浆中搅匀后注模，再将此模型放入烘箱中或水浴40～80℃加热，使料浆受热后凝胶化；另一种凝胶方式是使用催化剂凝胶。催化剂通常用四甲基乙二胺，将它配成一定浓度后加入到料浆中，在一定量的引发剂作用下，通过控制催化剂的加入量可使料浆在一定的时间内在常温下凝胶固化。以上两种凝胶方式在实际应用中都存在很多不足之处。对于加热凝胶方式，首先由于模具和料浆必须加热，在生产中就必须根据模具的大小、形状配以特定的加热装置，增加了设备的数量，也造成了能源的消耗。同时，模具的加热和冷却过程使成型时间延长，降低了生产的效率。其次，从坯体的质量上来说，加热凝胶过程中，由于模具中存在一定的温度梯度，造成凝胶化不是在整个坯体中同时、均匀地进行，这容易造成坯体质量的不均匀。另外凝胶后出模的坯体湿度大，加热凝胶使得坯体的温度较高，出模后坯体中水份蒸发很快，干燥过程难以控制，坯体易翘曲变形。对于催化剂凝胶方式，研究中发现若将引发剂与催化剂混合后一次性加入料浆中，则引发剂会跟与之混合的催化剂反应，使得引发剂无法产生足够的自由基引发单体聚合，从而无法实现料浆的凝胶化。这样必须将两者分两步分别加入料浆中，由于催化剂对凝胶速率的影响较大，上述操作使得工艺过程复杂且凝胶速率难于控制，料浆易出现结块现象。另一方面，催化剂四甲基乙二胺的价格较高，在大规模生产中无疑会提高生产成本。同时四甲基乙二胺具有强烈的刺激性气味，对环境有一定的污染。用催化剂引发凝胶时还会由于多了一步搅拌料浆而使得料浆中混入气泡的机会增加一倍，这样会使最后获得的坯体中含气泡的机会增加，影响坯体的质量。

本发明的目的是提出一种水基陶瓷料浆的凝胶方法，利用比较廉价的原料，在常温下以简单的工艺实现陶瓷料浆的均匀凝胶化。

本发明的技术方案是：一种水系陶瓷浆料凝胶成型方法，其特征在于，采用水溶性亚硫酸盐和过硫酸盐组成的氧化还原体系作引发剂，主要步骤如下：

1、配置水料浆，根据所需的成分配比，以水为溶剂，用球磨法或机械搅拌法制备陶瓷料浆，并向料浆中加入有机单体和交联剂；料浆中陶瓷粉料的浓度为30～85wt％；有机单体为丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸、二甲基-氨乙基-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮其中之一或者其中几种物质的混合物；交联剂为N，N-亚甲基双丙稀酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中之一；有机单体和交联剂的总加入量为陶瓷原料干粉重量的2～20％，有机单体和交联剂的重量比例为2∶1～30∶1；

2、配制氧化还原体系引发剂溶液，以水为溶剂，所用的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠其中之一或其中两种物质的混合物，还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠其中之一或其中几种物质的混合物；还原剂和氧化剂的总重量为水的重量的2～20％，其中还原剂和氧化剂的重量比为1∶5～5∶1；

3、向陶瓷料浆中加入引发剂，将配置好的上述氧化还原体系引发剂溶液滴加到配制好的陶瓷料浆中并搅拌均匀，引发剂加入量为有机单体重量的0.05～1％；

4、注模，将加入引发剂的陶瓷料浆倒入所需形状的模具中，然后将模具在室温下静置，待模具中的陶瓷料浆自然凝胶化；

5、脱模，将凝胶化后的湿坯体自模具中取出，干燥后即得到所需形状的陶瓷坯体。

本发明与现有的凝胶注模成型工艺相比，有许多优点。首先，本发明将引发剂体系一次性加入料浆中搅匀后即可，无需加热或分步加引发剂、催化剂并多次搅拌，操作简单，效率高。省去了加热凝胶方式中所需的专用设备和能量消耗。其次，用本发明方法使料浆凝胶时，与用催化剂凝胶相比，由于只有一次外加添加剂后搅拌的过程，可以减少料浆中混入气泡的机会，同时由于凝胶时不需加热，料浆中不存在温度梯度，凝胶过程在料浆中均匀、同时进行，坯体中也不会出现催化剂凝胶时常有的局部结块现象，并且，由于凝胶化在常温下进行，出模后的坯体不会由于温差太大而迅速脱水出现翘曲、开裂。另外，用本发明的方法控制料浆凝胶时不需专用设备，原材料成本低，节约设备投资和原材料投资，且无环境污染，适用于用凝胶注成型工艺进行工业化大生产过程。

下面对本发明水系陶瓷料浆的凝胶方法做进一步详细说明。本发明的基本思想是采用以一些水溶性亚硫酸盐和过硫酸盐组成的氧化还原体系统作引发剂。当将它们混合到一起时，它们在溶液中反应，可以在较低温度下产生自由基，如下式所示： ，将它们加入料浆中搅匀，料浆即可在常温下经过一段时间后凝胶化。本发明方法的主要工艺步骤是：

一、配置水料浆。用球磨法或机械搅拌法获得所需成分配比的陶瓷粉的水料浆，料浆中含有有机单体和交联剂，溶剂为水，料浆中陶瓷粉料的浓度可根据需要进行调整，成型致密陶瓷的坯体时一般选择较高的浓度，如70～85wt％，成型多孔陶瓷的坯体时采用较低的体积浓度，如30～50wt％左右。单体为丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸、二甲基-氨乙基-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种物质或者几种物质的混合物，使用混合物时，各组分的比例可以任意确定。交联剂为N，N-亚甲基双丙稀酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中的任意一种物质。单体和交联剂的总加入量为陶瓷原料干粉重量的2～20％，单体和交联剂的重量比例为2∶1～30∶1。纯粹从降低成本的角度考虑，可以采用丙稀酰胺作为单体，N，N-亚甲基双丙稀酰胺作为交联剂。混合好的料浆通常要进行除气泡处理，这样可使得成型出的坯体均匀、致密，表面光洁。当然也可以不对料浆进行除气泡处理，这并不影响后续的凝胶过程。可用以下几种方法对料浆进行除气泡处理：A、抽真空搅拌；B、机械或超声波振荡；C、加除泡剂。

二、配制氧化还原体系引发剂水溶液。所用的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等可溶性过硫酸盐中的一种物质或几种物质的组合物，组合物的组分比例可任意确定。还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种物质或几种物质的组合物，组合物的组分比例可任意确定。还原剂和氧化剂的总重量为水的重量的2～20％，其中还原剂和氧化剂的重量比为1∶5～5∶1。

三、向陶瓷料浆中加入引发剂。将上述氧化还原体系引发剂溶液滴加到由第二步得到的陶瓷料浆中并搅拌均匀。引发剂加入量为有机单体重量的0.05～1％，添加量的多少与所需的凝胶时间长短相关，引发剂加入量多，则凝胶完成所用的时间短；引发剂加入量少，则凝胶完成所用的时间长。

四、注模。将料浆倒入所需形状的模具中，将模具口直接暴露于空气中，在室温下静置，模具中的陶瓷料浆会自然凝胶化。为了防止空气中的氧对料浆中的单体的阻聚，可以将已经注入料浆的模具口密封，或者把模具置于氮气、氩气等惰性气氛中，隔绝氧气，这样可使凝胶后模具口部位的坯体表面更加光洁。

五、脱模。将凝胶化后的湿坯体自模具中取出干燥即得所需形状的陶瓷坯体。干燥时可采用在空气中自然晾干的方法，也可以将坯体放在烘箱中在40～80℃的温度下烘干，采用后一种方式可使坯体干燥更快一些。

实施例1：用氧化还原体系引发剂引发Al₂O₃料浆凝胶

以1000克市售的工业Al2O3粉为原料，粒径为3μm。在其中加入170ml水，同时加入25克有机单体丙稀酰胺和1.25克交联剂亚甲基双丙稀酰胺，加入10克市售聚丙稀酸铵作为分散剂，并用氨水调整料浆的PH值至9，然后用普通的球磨方法进行球磨混料，配制出固相含量约55vol％的Al2O3料浆。将料浆倒入玻璃模具中，抽真空除泡，将5克亚硫酸铵和10克过硫酸铵一起溶入135ml水中，配成浓度为10％的混合水溶液。将此混合溶液1ml滴入Al2O3料浆中搅匀，然后将料浆注入金属模具中，再将模具在室温下静置，约20分钟后料浆完全凝胶。脱摸后即得已固化完全的表面光洁的湿陶瓷坯体，将此坯体在空气中自然条件下晾干，即得所需的陶瓷坯体。

实施例2～8：用不同单体和交联剂成型陶瓷部件坯体

在1000克市售碳化硅粉中加入300ml水和10克四甲基氢氧化胺，并加入15ml氨水。同样的物料配置7份，在各份配料中分别加入不同的单体和交联剂，加入的种类和数量如下表所示：

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
								单体	AM	MAM	DMAEMA	MAM/NVP	MPEGMA	MPEGMA/NVP	MPEGMA/DMAEMA
加入量(克)	19	50	60	50/50	150	100/20	90/90
								交联剂	MBAM	MBAM	PEGDMA	PEGDMA	DATDA	DATDA	MBAM
加入量(克)	1	2	2	4	15	10	20

表中各物质的名称如下：

AM：      丙稀酰胺

MAM：     甲基丙稀酰胺

DMAEMA：  甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

NVP：     N-乙烯基吡咯烷酮

MPEGMA：  端甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯

MBAM：    亚甲基双丙稀酰胺

DATDA：   二烯丙基酒石酸二酰胺

PEGDMA：  聚乙二醇二甲基丙烯酸酯

将以上7种配好的料分别球磨24小时，然后将球磨得到的料浆真空除泡10分钟。将5克硫代硫酸钠和15克过硫酸钠溶入80ml水中，形成氧化还原体系引发剂溶液。向以上配制好的7种陶瓷料浆分别中加入引发剂溶液，加入量从实施例2到实施例8依次为0.5ml、0.5ml、3ml、0.25ml、0.75ml、0.6ml、0.5ml。搅拌均匀后将料浆分别注入7个玻璃模具中，在室温下静置30分钟，料浆都已凝胶固化，出模后在空气中自然晾干，即得到表面光洁、具有足够加工强度的陶瓷坯件。

实施例9～14：用不同的氧化还原体系引发剂引发陶瓷料浆凝胶成型。

在1000克市售碳化硅粉中加入300ml水和10克四甲基氢氧化胺，并加入15ml氨水、25克丙稀酰胺与1.25克N，N-亚甲基双丙稀酰胺。同样的物料配置6份，各球磨36小时，出料后抽真空除泡。配制不同的氧化还原体系引发剂溶液，水的加入量都为98ml。配制方案如下：

	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
							氧化剂	过硫酸铵	过硫酸钾	过硫酸钠	过硫酸铵/过硫酸钾	过硫酸钾/过硫酸钠	过硫酸铵
加入量(克)	6	5	10	4/4	2/2	1
							还原剂	亚硫酸铵	亚硫酸钠	亚硫酸钾	亚硫酸铵/硫代硫酸钠	亚硫酸铵	亚硫酸氢钠
加入量(克)	4	5	2	5/5	10/10	1

在以上按步骤1配好的6份料浆中分别加入按上述方案配制的引发剂溶液1ml，搅拌均匀后注入玻璃模具中，室温下静置40分钟后料浆全部固化，脱摸后在40℃的烘箱干燥12小时，即得所需形状的陶瓷坯件。

Claims (3)

1、一种水系陶瓷浆料凝胶成型方法，其特征在于，采用水溶性亚硫酸盐和过硫酸盐组成的氧化还原体系作引发剂，主要步骤如下：

(1)配置水料浆，根据所需的成分配比，以水为溶剂，用球磨法或机械搅拌法制备陶瓷料浆，并向料浆中加入有机单体和交联剂；料浆中陶瓷粉料的浓度为30～85wt％；有机单体为丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸、二甲基-氨乙基-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮其中之一或者其中几种物质的混合物；交联剂为N，N-亚甲基双丙稀酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中之一；有机单体和交联剂的总加入量为陶瓷原料干粉重量的2～20％，有机单体和交联剂的重量比例为2∶1～30∶1；

(2)配制氧化还原体系引发剂溶液，以水为溶剂，所用的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠其中之一或其中两种物质的混合物，还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠其中之一或其中几种物质的混合物；还原剂和氧化剂的总重量为水的重量的2～20％，其中还原剂和氧化剂的重量比为1∶5～5∶1；

(3)向陶瓷料浆中加入引发剂，将配置好的上述氧化还原体系引发剂溶液滴加到配制好的陶瓷料浆中并搅拌均匀，引发剂加入量为有机单体重量的0.05～1％；

(4)注模，将加入引发剂的陶瓷料浆倒入所需形状的模具中，然后将模具在室温下静置，待模具中的陶瓷料浆自然凝胶化；

(5)脱模，将凝胶化后的湿坯体自模具中取出，干燥后即得到所需形状的陶瓷坯体。

2、根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，对配制的陶瓷料浆可采用以下几种方法之一进行除气泡处理，A、抽真空搅拌；B、机械或超声波振荡；C、加除泡剂。

3、根据权利要求1或2所述的成型方法，其特征在于，在注模后，将已经注入料浆的模具口密封，或者把模具置于氮气、氩气等惰性气氛中。