CN106145928A - 一种管状氧化锌电子陶瓷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种管状氧化锌电子陶瓷的制作方法，其中利用凝胶注模成型技术制备管状氧化锌电子陶瓷部件，通过混料制浆、固化干燥、生坯加工、脱脂、烧结、机加工等步骤制备出致密度在98%以上的管状氧化锌电子陶瓷元件。本发明的制备方法中省略了真空脱泡工艺，从而简化了现有凝胶注模技术工艺，降低了制造成本。

Description

一种管状氧化锌电子陶瓷的制造方法

技术领域

本发明涉及一种管状氧化锌电子陶瓷的制作方法，具体涉及一种利用凝胶注模成型技术制备溅射用管状氧化锌电子陶瓷的制作方法，本发明还涉及上述电子陶瓷的用途。

背景技术

氧化锌陶瓷指的是氧化锌(ZnO)为主晶相加入适当的掺杂物等制成的一类电子陶瓷材料。具有优良的非线性系数、压敏电压范围宽(零点几伏到几十千伏)、电压温度系数小、时间响应快、漏电流小等特点。主要原料为氧化锌，掺杂物有氧化铋、氧化钴、氧化锶、氧化钛等。可用于制造高压电路中稳压元件和过电压保护元件(如集成电路中的低压压敏电阻器)，还可作避雷器之用。

随着半导体、计算机、太阳能等领域的迅猛发展，透明导电氧化物（TCO）薄膜由于兼有良好的导电性和高透射率，可广泛应用于透明电极、液晶显示器（LCD）、等离子显示器（PDP）、有机发光二极管（OLED）等高清晰平板显示器，太阳能电池和各种光电设备中。此外TCO也可应用于气敏元件、红外辐射反射镜、低辐射镀膜玻璃、抗静电涂层、防冰除霜功能玻璃等。目前工业上应用最广泛的透明导电薄膜是ITO（Tin doped Indium Oxide）薄膜，但它具有价格昂贵，高温下透过率迅速降低，且在氢等离子体中容易被还原，应用到太阳能电池中使电池的效率降低等缺点；ZnO价格低廉，原料丰富，在氢离子气氛中比ITO稳定，不仅能制成高阻透明ZnO薄膜，应用于薄膜太阳能电池的窗口层和扩散阻挡层，亦能通过掺杂制成良好的透明导电薄膜，完全可以作为ITO薄膜的替代材料。在ZnO中掺入Ga、Al、In或F离子能改善ZnO膜的光学和电学性能，目前已经在薄膜太阳能电池中得到了广泛应用。管状氧化锌基靶材的材料利用率优于平面靶材，在应用中可进一步降低生产成本。

目前氧化锌陶瓷的制造方法通常有常压烧结法和热压烧结法。常压烧结是将锌源与氧源粉末经过注浆成型、冷等静压或模压后，在特定的气氛中高温烧结，使得坯体烧结致密。在公开号CN101096309A的发明专利《氧化锌压敏陶瓷及其制备方法》中和CN103496966A的发明专利《一种低阻氧化锌陶瓷材料的制备方法》中采用了预压成型并常压烧结的工艺制备氧化锌陶瓷。烧结法与生产氧化锌基靶材工序类似，但是烧结法对陶瓷部件的密度可控范围较低，只能制备形状简单的部件，比如平面板状、圆筒状部件，无法制备超薄筒状、螺旋、叶片状等异形，同时生产成本较高。

热压烧结是利用粉料在加热到一定温度后，所具有的热塑性和流动性，在一个工序中同时完成成型与烧结两个过程，在公开号CN102312202A的发明专利《一种氧化锌基宽禁带陶瓷靶材及其制备方法》采用了热压烧结工艺制备氧化锌陶瓷。虽然工艺简单，但存在以下缺点：石墨会渗透到靶材内部，将氧化锌基粉末还原，引起靶材碳含量急剧增加，渗碳极难去除，脱碳后的靶材内部容易形成大量的孔洞；同时热压工艺制备氧化锌陶瓷难以实现大尺寸化和异形化；热压氧化锌陶瓷内部相对密度不均匀，中部与边缘密度差别达5％以上，难以获得高质量的氧化锌陶瓷。由于热压烧结工艺同样需要进行二次制粉，因此也无法达到掺杂源的均匀分布，上述两种方法均未提到管状靶材的制备方法。

目前国内有关湿法成型技术制备陶瓷部件的方法是采用微孔模具，进行抽真空脱水成型或通过外部施压进行压滤注浆成型。在公开号CN102442819A的发明专利《一种低成本制备高性能大型氧化铝制品的方法》以及公开号CN101985399A的发明专利《注浆成型反应烧结制备Re：YAG多晶透明陶瓷的方法》中，均采用注浆成型制备陶瓷坯体，但是也存在形状简单，生坯强度不高的问题，对于模具的强度、模具微孔尺寸有较高的要求，模具成本较高，再加上附加设备，导致坯体制作成本较高，且该工艺存在掺杂源沉降的问题，易造成掺杂源团聚。该工艺无法制备成分、组织均匀的管状坯体。

二十世纪九十年代，美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)的M. A. Jenny和O. O. Omatete教授发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术——凝胶注模成型 (Gel-casting)，它是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，通过引入一种新的定型机制，发展了传统的注浆成型工艺。其基本原理是在高固相含量(体积分数不小于50%)、低粘度(在1Pa·s左右)的陶瓷浆料中，掺入低浓度的有机单体和交联剂，当加入引发剂和催化剂并浇铸后，浆料中的有机单体在一定的条件下发生原位聚合反应，形成坚固的三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型，得到均匀、高强度、近净尺寸的陶瓷坯体。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可制得所需的陶瓷零件。该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型(Non aqueous gel-casting)，随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous gel-casting)，并广泛应用于各种陶瓷中。该工艺与传统湿法成型工艺相比，具有设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形、可以成型复杂形状零件及实用性很强等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大关注。

凝胶注模成型(Gel-casting)工艺的主要原理为：在分散剂的作用下将陶瓷粉料进行分散，再加入有机单体和交联剂制成陶瓷料浆，然后加入引发剂以及催化剂，改变环境条件(一般指温度条件)，使有机单体和交联剂在引发剂和催化剂的作用下发生聚合反应形成高分子链，并不断交联，从而形成凝胶网络结构，将陶瓷颗粒包裹在其中形成具有一定强度的陶瓷坯体。但在现有的凝胶注模成型技术中一般需要对浆料进行真空脱气搅拌，使得制备工艺复杂，成本较高。同时目前的凝胶注模成型技术在如何提高浆料的固含量，提高陶瓷体的致密度上仍需进行改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，具体地本发明利用凝胶注模成型技术来制造管状氧化锌电子陶瓷，并提供一种相对于现有技术而言工艺相对简单，成本较低的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法。

本发明通过在预混液中加入有机分散剂并球磨制备出低黏度（＜100mPa·s）、高固相含量（50%~60%）的低掺杂氧化锌浆料，其中高固相含量浆料的制备是湿法成型技术研制高密度陶瓷的必要条件。坯体成型采用凝胶注模成型技术浆料流动性低于100mPa·s，可在常压条件下直接加入脱泡剂排气脱气均匀搅拌10～20分钟后，注入不吸水、不漏水的任意形状模具。模具静置，使浆料固化得到湿胚。高温高湿条件下干燥6～48小时，得到靶材素坯；此法易于脱模，可获得较干压法密度更大、更均匀的坯体，且不易产生干燥变形。整个过程操作简单，模具成本很低且省略了真空脱气设备，可依据不同模具的情况制备出形状、大小、厚度各异的坯体。此外，与干压法不同，脱模后的坯体也不需要做进一步CIP处理。同时，凝胶注模成型技术可保证掺杂源在基体内部的均匀分布。陶瓷烧结采用流体空气炉烧结或微正压气氛烧结的方法，通过控制烧结曲线可制备出出高密度、低电阻率、晶粒尺寸小且分布均匀的管状低掺杂氧化锌基靶材。

① 复合粉体的制备：

以ZnO粉体和至少为氧化铟粉、氧化镓粉、氧化锂粉、锰粉、氧化钇粉、氧化锆粉、钨粉、银粉、铜粉、氧化锡粉、铋粉、钴粉、镍粉、钛粉、钼粉、铬粉、氧化钒粉、硼粉和氧化铝粉中的一种粉体或多种组成粉体原料。其中，ZnO的重量含量为99.5～99.9%，掺杂源的重量为余量；粉体纯度为3N以上，复合粉体的平均粒径限制为0.01～300μm，优选50nm～100μm。

② 凝胶注模成型体系：

合适的凝胶注模成型体系如下表所示

溶剂	单功能团单体	多功能团单体	引发剂	增塑剂
					水	AM	MBAM	APS/TEMED	甘油
水	HMAM	PEGDMA	APS	聚乙二醇
					水	MAM	MBAM	APS/TEMED	聚乙二醇
水	NVP	N,N’-(1,2-二烃乙烯基)双丙烯酰胺	H2O2	甘油
					水	MPEGMA		AZIP	聚山梨糖类加成物
水	AA，MAA		AZAP	环氧乙烷加成物
					醇	MAM	PEGDMA	AZIP	聚乙二醇
醇	NVP	MBAM	AZAP	聚乙二醇
					醇	MPEGMA	N,N’-(1,2-二烃乙烯基)双丙烯酰胺	AIBN	甘油
醇	AA，MAA	烷基双丙烯酸酯	有机偶氮化合物	各种聚合物增塑剂
					乙醚	MAM	PEGDMA	AIBN	聚乙二醇
乙醚	NVP	MBAM	有机偶氮化合物	聚乙二醇
					乙醚	MPEGMA	N,N’-(1,2-二烃乙烯基)双丙烯酰胺		甘油
乙醚	AA	烷基双丙烯酸酯		各种聚合物增塑剂
					乙醚	MAA	多功能团丙烯酸酯
乙醚	HEMA			环氧丙烷加成物
					乙醚	HPMA
酮	MAM	PEGDMA	AIBN	聚乙二醇
					酮	NVP	MBAM	有机偶氮化合物	聚乙二醇
酮	苯乙烯			环氧丙烷加成物
					烃	NVP	PEGDMA	有机偶氮化合物	各种聚合物增塑剂
烃	苯乙烯	MBAM

③ 高固相含量浆料的制备：

将①制备的纯度为99.9%、平均粒径为0.01～3μm的复合粉末与去离子水预混液混合，其中纯水、甲基丙烯酰胺单体或丙烯酰胺单体、N-N’亚甲基双丙烯酰胺以100：(5～15)：(1～2.5)的重量比例充分溶解组成预混液。随后加入0.01～0.1wt%烧结后无残留的氨基分散剂，进行机械球磨制备出体积含量为45～65％的浆料用纯氨水或稀硝酸调节浆料的pH值到8～11，球磨时间为15～60小时可得到高流动性浆料，粘度低于100mPa·s。各添加剂占浆料质量的百分数为：有机分散剂占0.06%～0.27%、单体占1.8%～4.3%、交联剂占0.05%～0.35%。其中分散剂单体为以下有机物中的一种或两种：聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸、甲基丙烯酰胺（MAM）或丙烯酰胺单体、N- 乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲氧基- 聚乙二醇甲基丙烯酸（MPEGMA）、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯（HEMA）、二甲基丙烯酰胺（DMMA）、四甲基氢氧化铵。其中交联剂选用高价小分子、非电解质或聚电解质类物质，具体可以选用N-N’亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、聚乙二醇或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、丙烯基丙烯酸甲酯、正辛醇、顺盯二烯二酐钠盐共聚物中的任一种。

④ 高固相含量浆料的坯体成型：

将②制备的高流动性浆料中加入0.02‰～0.55wt‰的引发剂，0～0.20‰的催化剂，以及0.12～0.9wt%的有机脱泡剂。常压均匀搅拌脱气5～20min，浇注入不吸水、不漏水的管状内腔模具。模具静置，使浆料固化得到湿坯。高温高湿下干燥6～48小时，成型后脱模，得到陶瓷素坯。所述的引发剂为过硫酸铵（APS）、偶氮二咪唑啉丙烷（AZIP）、偶氮二咪基丙烷盐酸盐（AZAP）、双氧水（H₂O₂）中的任一种。所述的催化剂为四甲基乙二胺，所述有机脱泡剂为聚乙二醇或正辛醇中的一种或两者按1:2的比例的混合溶液。所述料浆固化得湿坯步骤为升温至55～70℃引发固化反应，或加入乙二胺类催化剂促使加入的有机单体发生交联固化反应，使得料浆固化成湿坯。

⑤ 溶胶凝胶注模成型坯体的脱脂：

对③之素坯的内外径进行机加工，之后坯体继续在流动空气炉中升温在300℃～650℃条件下进行脱胶，去除有机添加剂，处理时间15～20h。

⑥ 成型坯体的烧结：

对④中脱脂后的坯体在微正压气氛条件下加热到1350℃～1500℃烧结致密，保温时间20～48h 进行烧结，制得陶瓷。加工成型得管状氧化锌电子陶瓷，陶瓷相对密度大于96％，微观结构和化学成分均匀。

利用本发明的凝胶注模成型技术制备氧化锌电子陶瓷部件，得到的氧化锌电子陶瓷组织均匀，性能稳定。同时可用于制备异形部件，且无需设置加工余量，而其它方法很难实现。本发明凝胶注模成型技术工艺成本更低，溶胶凝胶成型技术之设备比CIP便宜75%，同常规凝胶注模成型工艺相比，更减少了真空脱气环节。在本发明的凝胶注模工艺中通过调整料浆固相含量和烧结温度，可使陶瓷部件的密度高度可控，同时也可以使用成本更为低廉的亚克力不透水材质作为模具使用。本发明的凝胶注模工艺成型速度快，且在预成型时可对素坯进行加工。

以下表格为使用本发明凝胶注模技术与现有技术的效果对比：

	凝胶注模成型	注浆成型	冷等静压成型	热喷涂成型	热等静压成型
						陶瓷质量	优	差	优	差	优
制造成本	低廉	中	高	低	高
						设备成本	低廉	高	高	高	高
模具成本	低廉	低	高	无	高
						生产速度	快	慢	慢	快	慢
掺杂均匀性	优	差	差	差	差
						异性部件	是	较差	差	差	差
整体评估	最优	差	差	差	最差

附图说明

图1是本发明的氧化锌电子陶瓷浆料配制流程图。

图2是本发明的氧化锌电子陶瓷制造流程图。

图3是本发明的制造的管状氧化锌电子陶瓷示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例为制造氧化锌铝旋转靶材的制造流程。

首先，用数位电子天平称取氧化锌的粉体9995克，氧化铝粉体5克，原料组成为99.95wt％的氧化锌和0.05wt％的氧化铝，平均粒径1μm，粉体纯度均大于99.9％，制成混合原料粉体。

将纯水、丙烯酰胺单体、N-N’二甲基双丙烯酰胺以100：15：1.5的重量比例充分溶解组成预混液1975克。

将0.05wt%的烧结后无残留的JA-281做分散剂加入预混液，并调节预混液的pH值到9.5。

将60wt%的原料粉体加入预混液中置于球磨机中球墨30分钟，在将剩余的40wt%原料粉体放入球磨机中继续球磨24小时，浆料在球磨机中用氧化锆球做球磨介质。球磨制备出粉体体积含量为50％的浆料，既浆料中原料粉体的固相含量50％，再加入0.5wt％的正辛醇有机脱泡剂和0.1wt‰过硫酸铵引发剂，得到粘度为70mPa·s的高流动性料浆，在搅拌机中常压搅拌脱气15分钟，过60目筛浇注入无孔模具。本实施例中模具采用特氟龙管状内腔模具，模具尺寸OD200/ID150mm×H100mm，浇注模具后将装有浆料的模具放入60℃空气烘箱，升温促使凝胶单体交联固化，固化后湿坯体脱模，在80℃及80%湿度条件下干燥30小时，从而得到高强度无缺陷的低掺杂氧化锌铝陶瓷素坯。

对素坯进行内外径的机加工至OD190/ID160mm×H80mm。

将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至300℃，升温速度不高于1℃/min，并保温不低于2小时，而后升温至650℃，并保温不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。

将脱胶后的坯料放置于流通空气炉中进行烧结，首先将炉温升至800℃，升温速度不高于1℃/min，并保温不低于2小时，而后升温至1550℃，并保温不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。

随炉冷却至室温，将烧结体切割磨光，制造出OD150/ID130mm×H50mm的管状低掺杂氧化锌铝陶瓷靶材，靶材颜色为均匀深绿色，用排水法实测相对密度为99.4％，切样测靶材体电阻为4×10^-1Ω·cm，微观结构均匀，不存在真空烧结所导致的靶材氧缺乏问题。

将管状氧化锌铝陶瓷靶材绑定在直径130mm、厚度3mm的无氧铜管上，安装在ULVAC直流磁控溅射机中直流磁控镀膜，功率密度2.5W/cm²，氩气流量50sccm，溅射中制程压力3mtorr，使用Sodalime玻璃基板，基板温度200℃，基板与靶材间距离5.5cm，持续溅射10min，溅射等离子弧稳定，溅射完毕后用Veeco D150台阶仪测量厚度，测得无色薄膜厚度500纳米，Jasco 750分光光度计测得400～1100nm的可见光透过率92％。以SZT-2000四探针测试仪测得电阻率2.0×10^-1Ω·cm。

溅射后的管状低掺杂氧化锌铝陶瓷靶材表面光洁，没有裂纹，证明靶材质量优良，所制造的氧化锌铝陶瓷透明导电膜在相对湿度85％的空气烘箱中250℃保温2.5小时后随即测试膜的透过率及电阻率也未有变化。

实施例2

本实施例为制造氧化锌铝旋转靶材的制造流程。

首先，用数位电子天平称取氧化锌的粉体9900克，氧化铝粉体100克，原料组成为99wt％的氧化锌和1wt％的氧化铝，平均粒径1μm，粉体纯度均大于99.9％，制成混合原料粉体。

将纯水、丙烯酰胺单体、N-N’二甲基双丙烯酰胺以100：10：1.5的重量比例充分溶解组成预混液1975克。

将0.1wt%的烧结后无残留的JA-281做分散剂加入原料粉体，并调节pH值到9.5。

将60wt%的原料粉体加入预混液中置于球磨机中球墨30分钟，在将剩余的40wt%原料粉体放入球磨机中继续球磨24小时，浆料在球磨机中用氧化锆球做球磨介质。球磨制备出粉体体积含量为50％的浆料，既浆料中原料粉体的固相含量50％，得到粘度为70mPa·s的高流动性料浆。再加入0.5wt％的正辛醇有机脱泡剂和0.1wt‰过硫酸铵引发剂，在搅拌机中常压搅拌脱气20分钟。本实施例中模具采用特氟龙管状内腔模具，模具尺寸OD200/ID150mm×H100mm，浇注模具后将装有浆料的模具放入60℃空气烘箱，升温促使凝胶单体交联固化，固化后湿坯体脱模，在55℃及80%湿度条件下干燥30小时，从而得到高强度无缺陷的低掺杂氧化锌铝陶瓷素坯。

对素坯进行内外径的机加工至OD190/ID160mm×H80mm。

将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至300℃，升温速度不高于1℃/min，并保温不低于2小时，而后升温至650℃，并保温不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。

将脱胶后的坯料放置于流通空气炉中进行烧结，首先将炉温升至800℃，升温速度不高于1℃/min，并保温不低于2小时，而后升温至1550℃，并保温不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。

随炉冷却至室温，将烧结体切割磨光，制造出OD150/ID130mm×H50mm的管状低掺杂氧化锌铝陶瓷靶材，靶材颜色为均匀深绿色，用排水法实测相对密度为99.4％，切样测靶材体电阻为4×10^-1Ω·cm，微观结构均匀，不存在真空烧结所导致的靶材氧缺乏问题。

将管状氧化锌铝陶瓷靶材绑定在直径130mm、厚度3mm的无氧铜管上，安装在ULVAC直流磁控溅射机中直流磁控镀膜，功率密度2.5W/cm²，氩气流量50sccm，溅射中制程压力3mtorr，使用Sodalime玻璃基板，基板温度200℃，基板与靶材间距离5.5cm，持续溅射10min，溅射等离子弧稳定，溅射完毕后用Veeco D150台阶仪测量厚度，测得无色薄膜厚度500纳米，Jasco 750分光光度计测得400～1100nm的可见光透过率92％。以SZT-2000四探针测试仪测得电阻率2.0×10^-1Ω·cm。

溅射后的管状低掺杂氧化锌铝陶瓷靶材表面光洁，没有裂纹，证明靶材质量优良，所制造的氧化锌铝陶瓷透明导电膜在相对湿度85％的空气烘箱中250℃保温2.5小时后随即测试膜的透过率及电阻率也未有变化。

以上实施例仅用于对本发明进行具体说明，其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用，本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案，可以推导或联想出许多变型方案，所有这些变型方案，也应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.制备原料粉体：将氧化锌粉体与掺杂源粉体混合，混合粉体中氧化锌粉体所占的质量份数为99.5%～99.9%，粉体纯度大于99.9%，粉体粒径0.01～300μm；

B.制备预混液：将纯水、有机单体、交联剂以100：(5～15)：(1～2.5)的重量比例充分溶解组成预混液；

C.制备高流动性浆料：将烧结后无残留的分散剂加入预混液，并调节PH值至9～11，通过球磨机进行球磨，将原料粉体分批次与预混液混合，随后得到粘度小于100mPa·s的高流动性浆料；

D.制备素坯：将脱泡剂和引发剂加入高流动性浆料，在常压下进行机械搅拌，随后注入管状空腔模具，将注有浆料的模具放置于空气干燥箱中，升温以加速浆料交联固化，固化后脱模得到湿坯，将湿坯置于恒温恒湿条件进行干燥以得到素坯；

E.素坯脱胶：将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，先将炉温升至200℃～400℃，并保温一段时间后，再次升温至400℃～650℃，并保温至脱胶完毕，上述升温速度不高于1℃/min，随后待空气炉冷却至室温；

F.烧结：将脱胶后的素坯放置于流通空气炉中进行烧结，先将炉温升至700℃～900℃，并保温一段时间后，再次升温至1300℃～1550℃，并保温至烧结完毕，上述升温速度不高于1℃/min，随后待空气炉冷却至室温，得到相对密度大于98％的氧化锌电子陶瓷。

2.根据权利要求1所述的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，所述有机单体为聚乙烯醇、聚丙烯酸、甲基丙烯酰胺单体、丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮、甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酰胺、四甲基氢氧化铵之一或其组合。

3.根据权利要求2所述的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，所述交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯基丙烯酸甲酯、正辛醇、顺盯二烯二酐钠盐共聚物之一或其组合。

4.根据权利要求3所述的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，引发剂的加入量为0.02‰～0.55wt‰，脱泡机的加入量为0.12～0.9wt%，所述脱泡剂为聚乙二醇或正辛醇中的一种或两者按1:2的比例的混合溶液，所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二咪唑啉丙烷、偶氮二咪基丙烷盐酸盐、双氧水之一。

5.根据权利要求1所述的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，所述恒温恒湿条件是指在55～70℃及80%湿度条件下干燥30小时使得湿坯干燥成为素坯。

6.根据权利要求1所述的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，在所述素坯脱胶步骤中，炉温升至200℃～400℃后保温时间不低于2小时，再次升温至400℃～650℃后保温时间不低于5小时。

7.根据权利要求6所述的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，在所述烧结步骤中，炉温升至700℃～900℃后保温时间不低于2小时，再次升温至1300℃～1550℃后保温时间不低于10小时。

8.根据权利要求1所述的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，在所述制备素坯步骤中，在高流动性浆料中加入催化剂四甲基乙二胺或四甲基乙二醇。

9.根据权利要求1所述的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，所述制备高流动性浆料步骤中，球磨介质为氧化锆球，球磨时间24小时以上。

10.根据权利要求1所述的管状氧化锌电子陶瓷的制造方法，其特征在于，所述管状空腔模具的材质为内表面具有特氟龙涂层的不透水材料。