CN112374542A - 一种亚微米级掺杂氧化钨基粉体及制备方法和应用 - Google Patents

一种亚微米级掺杂氧化钨基粉体及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亚微米级氧化钨基粉体及制备方法和应用，混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为5‑50％，掺杂源的掺杂元素选自Ti、Mo、V、Al、Li、Zr中的至少三种，混合粉体的纯度大于99.95％，平均粒径500nm‑1800nm，D50粒径在200‑750nm；定义M1为50‑100nm粒度段粉体颗粒质量分数，M2为100‑400nm粒度段粉体颗粒质量分数，M3为400‑700nm粒度段粉体颗粒质量分数，M4为700nm‑1μm粒度段粉体颗粒质量分数，M5为＞1μm粒度段粉体颗粒质量分数，那么M1、M2、M3、M4、M5的数量关系符合公式：
Figure DDA0002776286630000011

Description

一种亚微米级掺杂氧化钨基粉体及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体材料，尤其涉及一种用于制备高性能氧化钨基半导体陶瓷的高纯亚微米级掺杂氧化钨粉体。
背景技术
三氧化钨是一种重要的n型氧化物半导体，在气敏材料、光催化、新能源等领域有重要的应用。三氧化钨是一种性能优异的阳极电致变色材料，在大屏幕显示和高密度信息存储等领域中具有广泛的应用前景。与有机光致变色材料相比，WO3稳定性好、成本低。将光响应材料与WO3复合可以有效地抑制光激发后电子的复合过程，从而提高参与变色过程的光生载流子的数量，改善WO3的光致变色性能。
现有三氧化钨粉体有两种主要粒度，一是平均粒度在50nm以下的高纯纳米粉体，主要用于光催化等领域，粉体粒度分布较窄，粒度堆积易出现桥接等情况，导致生坯致密度较低，制备得到的氧化钨基半导体陶瓷致密度也较低。二是用于制备W金属的微米/毫米级低纯WO3粉体，该种粉体的纯度较低，制备得到的氧化钨基半导体陶瓷的导电性较差。因此，需要一种宽粒度分布、高纯度的氧化钨基粉体及制备方法，能够用于制备得到高致密度、高导电性的氧化钨基陶瓷。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种宽粒度分布、高纯度的亚微米级掺杂氧化钨基粉体。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述氧化钨基粉体的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种使用上述氧化钨基粉体制备氧化钨基半导体陶瓷的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种亚微米级掺杂氧化钨基粉体，为包含氧化钨和掺杂源的混合粉体，所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为5-50％，所述掺杂源粉的掺杂元素选自Ti、Mo、V、Al、Li、Zr中的至少三种，所述混合粉体的纯度大于99.95％，平均粒径500nm-1800nm，D50粒径在200-750nm；定义M1为50-100nm粒度段粉体颗粒质量分数，M2为100-400nm粒度段粉体颗粒质量分数，M3为400-700nm粒度段粉体颗粒质量分数，M4为700nm-1μm粒度段粉体颗粒质量分数，M5为＞1μm粒度段粉体颗粒质量分数，那么M1、M2、M3、M4、M5的数量关系符合公式：
Figure BDA0002776286610000021
优选的，所述混合粉体的平均粒径600-1500nm，D50粒径300-650nm；进一步优选的，平均粒径800-1200nm，D50粒径350-500nm。
优选的，所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为10-40％。进一步优选的，所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为10-30％。
优选的，所述Ti元素的质量分数范围是0-15％，所述Mo元素的质量分数范围是0-15％，所述V元素的质量分数范围是0-10％，所述Al元素的质量分数范围是0-2％，所述Li元素的质量分数范围是0-2％，所述Zr元素的质量分数范围是0-2％。
进一步优选的，所述Ti元素的质量分数范围是1-12％，所述Mo元素的质量分数范围是1-12％，所述V元素的质量分数范围是0.5-10％，所述Al元素的质量分数范围是0.1-2％，所述Li元素的质量分数范围是0.1-2％，所述Zr元素的质量分数范围是0.1-2％。
进一步优选的，所述Ti元素的质量分数范围是5-10％，所述Mo元素的质量分数范围是5-10％，所述V元素的质量分数范围是1-10％，所述Al元素的质量分数范围是0.1-0.8％，所述Li元素的质量分数范围是0.1-1.5％，所述Zr元素的质量分数范围是0.2-2％。
优选的，所述掺杂源组分配比选用下列几组中的其中一组：
第一组：所述掺杂源元素选用Mo、Li、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Li 0.1-1.5％，Zr 0.2-2％；
第二组：所述掺杂源元素选用Ti、Mo、Zr，质量分数范围为Ti 5-10％，Mo 5-10％，Zr 0.3-2％；
第三组：所述掺杂源元素选用Li、Al、Zr，质量分数范围为Li 1-2％，Al 0.1-1％，Zr 0.3-2％；
第四组：所述掺杂源元素选用Mo、V、Al，质量分数范围为Mo 5-10％，V 1-10％，Al0.1-0.8％；
第五组：所述掺杂源元素选用Ti、V、Zr、Al，质量分数范围为Ti 5-10％，V 1-10％，Zr0.2-2％，Al 0.2-0.8％；
第六组：所述掺杂源元素选用Mo、Ti、V、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Ti 5-10％，V 3-6％，Zr 0.5-2％，
第七组：所述掺杂源元素选用Mo、Li、Ti、Al、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Li 1-2％，Ti 5-10％，Al 0.2-0.8％，Zr 0.5-2％。
进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：Mo：Li：Zr＝(0-10):(0-15):(0-2)；
第二组：Ti：Mo：Zr＝(0-15):(0-10):(0-2)；
第三组：Li：Al：Zr＝(0-15):(0-2):(0-2)；
第四组：Mo：V：Al＝(0-10):(0-10):(0-2)；
第五组：Ti：V：Zr：Al＝(0-15):(0-10):(0-2):(0-2)；
第六组：Mo：Ti：V：Zr＝(0-10):(0-15):(0-10):(0-2)；
第七组：Mo：Li：Ti：Al：Zr＝(0-10):(0-10):(0-15):(0-2):(0-2)。
进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：Mo：Li：Zr＝(1-8):(2-12):(0.2-1.5)
第二组：Ti：Mo：Zr＝(1-12):(1-8):(0.2-1.5)；
第三组：Li：Al：Zr＝(2-12):(0.1-1.8):(0.2-1.5)；
第四组：Mo：V：Al＝(1-8):(1-8):(0.1-1.8)；
第五组：Ti：V：Zr：Al＝(1-12):(1-8):(0.2-1.5):(0.1-1.8)；
第六组：Mo：Ti：V：Zr＝(1-8):(1-12):(1-8):(0.2-1.5)
第七组：Mo：Li：Ti：Al：Zr＝(1-8):(2-12):(1-12):(0.1-1.8):(0.2-1.5)。
进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：Mo：Li：Zr＝5:10:1
第二组：Ti：Mo：Zr＝10:5:1；
第三组：Li：Al：Zr＝10:1:1；
第四组：Mo：V：Al＝5:5:1；
第五组：Ti：V：Zr：Al＝10:5:1:1；
第六组：Mo：Ti：V：Zr＝5:10:5:1
第七组：Mo：Li：Ti：Al：Zr＝5:10:10:1:1。
上述的氧化钨基粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)配制预混液：将纯水、有机单体、交联剂以100:(7-12):(0.7-1.2)的重量比例充分溶解组成预混液；
(b)制备料浆：将纯度≥99.99％的钨酸盐、掺杂源粉体加入预混液配制成固相含量为30-70％料浆，加入1-3wt％的分散剂，调节PH值到8-10，湿法球磨分散；
(c)凝胶成型：将所述料浆倒入模具，加入引发剂交联固化，固化温度为40-70℃，湿度控制在50-70％，干燥后得到湿坯；
(d)煅烧：将所述湿坯在750-850℃下进行煅烧，升温速度不高于2℃/min，得到素坯；
(e)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎预破碎，得到微米级粉体，100-1000R/min干磨2-20hr后得到一次氧化钨基粉体；
(f)过筛：将所述一次氧化钨基粉体过40-80目筛，得到二次氧化钨基粉体，即为成品粉体。
优选的，所述步骤(a)配制预混液的所述有机单体选用丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的任意一种或组合，交联剂选用N-N’亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或组合；所述步骤(b)制备料浆的所述钨酸盐选用分析纯偏钨酸铵或仲钨酸铵，所述分散剂为JA281、柠檬酸铵、聚乙烯醇中的任意一种；所述步骤(c)凝胶成型的所述引发剂选用过硫酸铵、偶氮二咪唑啉丙烷、偶氮二咪基丙烷盐酸盐、双氧水中的任意一种。
优选的，上述步骤(b)的所述球磨分散采用干法球磨，磨球粒度在0.3-10mm，球料比为1.5～4，球磨时间2-20hr，转速150-2000R/min。
使用上述的氧化钨基粉体制备陶瓷的应用。
本发明的掺杂源粉体为对应掺杂元素的单质金属、合金、无机盐、有机盐或氧化物。但由于某些金属元素例如Li等活性较高，进入料浆会与水发生化学反应，危险性较高，而如果加活性不太高的金属单质、合金，又涉及到氧化成氧化物时间比较长，需要延长球磨时间，因此进一步优选掺杂源的各个元素均选用对应的无机盐、有机盐或氧化物。优选的，所述掺杂源的各个元素的无机盐选用对应的硝酸盐、碳酸盐、氟化盐或碳酸氢盐等；所述掺杂源的各个元素的有机盐选用对应的乙酸盐，草酸盐或柠檬酸盐等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的氧化钨基粉体将纳米粉的高纯度与微米粉的高堆积密度结合在一起，得到了一种可用于制备高纯度、高导电性的氧化钨陶瓷的高纯宽粒度分布亚微米级掺杂粉体，并且经过长期试验确定了最佳的粒度分布公式即
Figure BDA0002776286610000041
该种粉体可获得＞1.4g·cm-3的高堆积密度。
2、本发明掺杂源选自Ti、Mo、V、Al、Li、Zr中的至少三种，这些元素原子半径较W原子半径更小，易进入三氧化钨晶格内部形成固溶体，可形成低熔点化合物，降低烧结温度，此外这些元素都属于光响应材料，可以促进三氧化钨的n型导电，造成WO3晶格塌陷，提高原子错配度，提高电导率；
3、本发明的制备方法引入注凝成型，通过低成本的成型工艺将掺杂源与钨酸盐均匀分布，形成一次生坯，焙烧后制造出掺杂源与氧化钨均匀分布的低密度素坯，将素坯再球磨破碎，控制球磨工艺参数，通过合适的磨球粒径分布与球料比，从而能够制备出宽粒度分布的掺杂氧化钨粉体，可用于高密度掺杂氧化钨陶瓷的制备。
4、本发明的制备方法低成本掺杂，省去了共沉淀等昂贵设备的投入，且掺杂均匀性没有明显降低；
5、制备得到的氧化钨基陶瓷致密度高、导电性好，该种陶瓷作为靶材通过磁控溅射工艺能够制备得到晶格缺陷更多的薄膜，提升薄膜的电致变色、光催化等性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的电镜照片；
图2为本发明的实施例1的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的XRD图谱；
图3为本发明的实施例1的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的PSD图；
图4为本发明的实施例1的掺杂氧化钨基陶瓷组织照片；
图5为本发明的实施例2的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的电镜照片；
图6为本发明的实施例2的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的XRD图谱；
图7为本发明的实施例2的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的PSD图；
图8为本发明的实施例3的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的电镜照片；
图9为本发明的实施例3的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的PSD图；
图10为本发明的实施例4的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的电镜照片；
图11为本发明的实施例4的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的PSD图；
图12为本发明的实施例5的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的PSD图；
图13为本发明的实施例5的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体的PSD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的亚微米级掺杂氧化钨基粉体可以采用常规陶瓷成型技术来制备氧化钨基陶瓷，主要分为干法和湿法成型，干法成型包括冷等静压成型、热等静压、热压成型等，湿法成型包括注浆成型、注射成型、注凝成型等。根据制备工艺的不同使用的设备包括常压烧结炉、氧气烧结炉、真空烧结炉、热压炉、热等静压炉等，以下具体列举几种优选的制备方式。
下述实施例的所述掺杂源的各个元素的掺杂粉体为无机盐，则无机盐选用对应的硝酸盐、碳酸盐、氟化盐或碳酸氢盐等。所述掺杂源的各个元素的掺杂微粒为有机盐，则有机盐选用对应的乙酸盐，草酸盐或柠檬酸盐等。
实施例1：
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为Mo：Li：Zr＝5:10:1；准备对应元素配比的MoO2、Li2O、ZrO2掺杂源粉体，纯度≥99.99％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为87：13。
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体丙烯酰胺、交联剂N’N’-亚甲基双丙烯酰胺以100:10:1的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的纯偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制50％固相含量料浆，加入2wt％的柠檬酸铵分散剂，采用四甲基氢氧化铵调节PH值到9.5，采用球磨分散，磨球平均粒径为1mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入引发剂过硫酸铵交联固化，固化温度为60℃，湿度控制在50％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在800℃下进行煅烧，升温速度1.5℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，先得到微米级粒径，随后200R/min干磨10hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为85％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为Mo：Li：Zr＝5:10:1。
粉体显微照片为图1，粉体XRD图谱为图2，粉体的PSD图为图3，从图上可以得到本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径1.0μm，D50粒径为500nm，本实施例的M1为4％，M2为20％，M3为30％，M4为40％，M5为6％，符合公式
Figure BDA0002776286610000061
Figure BDA0002776286610000062
本实施例的粉体的堆积密度＞1.4g·cm-3。
二、制备掺杂氧化钨基陶瓷
1)制备预混液：将纯水、聚丙烯酸、N-N’二甲基双丙烯酰胺以100：3.5：1.2的重量比例充分溶解组成预混液；将0.04wt％的烧结后无残留的JA-281做分散剂加入预混液。
2)料浆制备：将步骤一制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体加入预混液，湿法球磨，制备得到粉体体积含量为55％的浆料，用纯氨水调节浆料的pH值到9.5，得到粘度为60-65mPa·s左右的高流动性料浆。
3)浇注：加入0.3wt％的正辛醇有机脱泡剂和0.1wt‰过硫酸铵引发剂，在浇注系统中负压搅拌脱气15分钟，浇注入模具。
4)素坯制备：浇注模具后将装有浆料的模具放入50℃空气烘箱，升温促使凝胶单体交联固化。固化后湿坯体脱模，在65℃及80％湿度条件下干燥30小时，从而得到高强度无缺陷的掺杂氧化钨陶瓷素坯。
5)脱胶：将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至300℃，升温速度不高于1℃/min，并保温不低于2小时，而后升温至650℃，并保温不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。
6)烧结：将脱胶后的坯料放置于真空烧结炉中进行烧结，首先将炉温升至800℃，升温速度不高于1℃/min，并保温不低于2小时，而后升温至1200℃，并保温不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。
7)随炉冷却至室温，将烧结体磨光，制造出n型掺杂氧化钨基导电陶瓷。
图4为本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片，制备得到的陶瓷用排水法实测相对密度为98％，平均晶粒尺寸为5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电导率为20S/cm，微观结构均匀，达到一种微缺氧的状态。
实施例2：
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：Mo：Zr＝10:5:1；准备对应元素配比的氧化钛、氧化钼、氧化锆掺杂源粉体，纯度≥99.995％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为87：13。
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体丙烯酰胺、交联剂N-N’亚甲基双丙烯酰胺，以100:10:1的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制30％固相含量料浆，加入2wt％的柠檬酸铵分散剂，采用四甲基氢氧化铵调节PH值到9.0，采用球磨分散，磨球平均粒径为1mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入过硫酸铵引发剂交联固化，固化温度为60℃，湿度控制在55％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在750℃下进行煅烧，升温速度1.0℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，得到微米级粒径粉体，150R/min干磨15hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为85％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：Mo：Zr＝10:5:1。
粉体显微照片为图5，粉体XRD图谱为图6，粉体的PSD图为图7，从图上可以得到本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径0.9μm，D50粒径为550nm，本实施例的M1为5％，M2为30％，M3为30％，M4为30％，M5为5％，符合公式
Figure BDA0002776286610000081
Figure BDA0002776286610000082
本实施例的粉体的堆积密度＞1.4g·cm-3。
步骤二、制备掺杂氧化钨基陶瓷与实施例1相同，所得的氧化镍基陶瓷用排水法实测相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为4.5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电阻率为15S/cm。
实施例3：
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：Mo：Zr＝10:1:1；准备对应元素配比的氧化钛、氧化钼、氧化锆掺杂源粉体，纯度≥99.999％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为92.2：7.8。
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体为聚乙烯醇与聚丙烯酸的组合，其中聚乙烯醇与聚丙烯酸的配比为1:1、交联剂为聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，其中聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的配比为1:1；纯水、有机单体、交联剂以100:11:1.1的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的纯偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制45％固相含量料浆，加入0.05wt％的柠檬酸铵分散剂，采用氨水调节PH值到10，采用球磨分散，磨球平均粒径为1.5mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入引发剂偶氮二咪唑啉丙烷交联固化，固化温度为60℃，湿度控制在60％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在750℃下进行煅烧，升温速度1.0℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，将素坯预粉碎为微米级粒径，1000R/min干磨2hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为90％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：Mo：Zr＝10:1:1。
粉体显微照片为图8，粉体的PSD图为图9，从图上可以得到本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径0.8μm，D50粒径为400nm，本实施例的M1为5％，M2为35％，M3为15％，M4为35％，M5为10％，符合公式
Figure BDA0002776286610000091
本实施例的粉体的堆积密度＞1.4g·cm-3。
二、制备掺杂氧化钨基陶瓷
1)将步骤一制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体装入适当的包套模具内；
2)对所述包套进行真空除气:在真空炉内脱气温度500℃，保温3h；
3)将包套进行热等静压处理：压强150MPa，烧结温度1100℃，保温时间3h，升温速度1℃/min；
4)达到保温时间后降温，撤压；包套从炉腔内取出，去除包套取出烧坯；
5)将烧坯清洗，进行机加工到设计尺寸，得到陶瓷靶材成品。
所得的氧化钨基陶瓷用排水法实测相对密度为98.2％，平均晶粒尺寸为5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电阻率为22S/cm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于步骤一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备的步骤1)准备原料的所述掺杂源元素组分按照摩尔比计为Mo：V：Al＝5:5:1；准备对应元素配比的氧化钼、氧化钒和氧化铝掺杂源粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为90％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为Mo：V：Al＝5:5:1。。
粉体显微照片为图10，粉体的PSD图为图11，从图上可以得到本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径0.95μm，D50粒径为600nm，本实施例的M1为3％，M2为28％，M3为35％，M4为24％，M5为10％，符合公式
Figure BDA0002776286610000092
得到的陶瓷靶材成品用排水法实测相对密度为98.0％，平均晶粒尺寸为3.5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，体电导率18S/cm。
实施例5
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：V：Zr：Al＝10:5:1:1；准备对应元素配比的氧化钛、氧化钼、氧化锆掺杂源粉体，纯度≥99.999％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为87：13
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体聚丙烯酸、交联剂聚乙二醇以100:12:1.2的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的纯偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制50％固相含量料浆，加入0.1wt％的JA281分散剂，采用氨水调节PH值到9.5，采用球磨分散，磨球平均粒径为2mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入引发剂偶氮二咪基丙烷盐酸盐交联固化，固化温度为65℃，湿度控制在70％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在700℃下进行煅烧，升温速度1.0℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，得到初步破碎的微米粒径，500R/min干磨10hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为85％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：V：Zr：Al＝10:5:1:1。
粉体的PSD图为图12，从图上可以得到本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径1.0μm，D50粒径为550nm，本实施例的M1为5％，M2为35％，M3为20％，M4为25％，M5为15％，符合公式
Figure BDA0002776286610000101
二、制备掺杂氧化钨基陶瓷
1)将掺杂粉体装入热压模具内；
2)对模具预加压、除气；
3)热压烧结：压强50MPa，真空度2Pa，烧结温度800℃，保温时间1h，升温速度1.5℃/min；
4)保温结束，撤压，取出烧坯；
5)根据需要进行机加工，得到陶瓷成品。
所得的氧化钨基陶瓷用排水法实测相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为7μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电阻率为20S/cm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于步骤一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备的步骤1)准备原料的所述掺杂源元素组分按照摩尔比计为Mo：Ti：V：Zr＝5:10:5:1；准备对应元素配比的氧化钼、氧化钛、氧化钒和氧化锆粉体，加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为81.9：18.1。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为80％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为Mo：Ti：V：Zr＝5:10:5:1。
粉体的PSD图为图13，从图上可以得到本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径0.5μm，D50粒径为200nm，本实施例的M1为5％，M2为40％，M3为10％，M4为40％，M5为5％，符合公式
Figure BDA0002776286610000111
得到的陶瓷靶材成品用排水法实测相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为4.0μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，体电导率21S/cm。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亚微米级氧化钨基粉体，其特征在于：为包含氧化钨和掺杂源的混合粉体，所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为5-50％，所述掺杂源的掺杂元素选自Ti、Mo、V、Al、Li、Zr中的至少三种，所述混合粉体的纯度大于99.95％，平均粒径500nm-1800nm，D50粒径在200-750nm；定义M1为50-100nm粒度段粉体颗粒质量分数，M2为100-400nm粒度段粉体颗粒质量分数，M3为400-700nm粒度段粉体颗粒质量分数，M4为700nm-1μm粒度段粉体颗粒质量分数，M5为＞1μm粒度段粉体颗粒质量分数，那么M1、M2、M3、M4、M5的数量关系符合公式：
Figure FDA0002776286600000011
2.根据权利要求1所述的亚微米级掺杂氧化钨基粉体，其特征在于：所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为10-40％。
3.根据权利要求1所述的亚微米级掺杂氧化钨基粉体，其特征在于：所述Ti元素的质量分数范围是0-15％，所述Mo元素的质量分数范围是0-15％，所述V元素的质量分数范围是0-10％，所述Al元素的质量分数范围是0-2％，所述Li元素的质量分数范围是0-2％，所述Zr元素的质量分数范围是0-2％。
4.根据权利要求3所述的亚微米级掺杂氧化钨基粉体，其特征在于：所述Ti元素的质量分数范围是1-12％，所述Mo元素的质量分数范围是1-12％，所述V元素的质量分数范围是0.5-10％，所述Al元素的质量分数范围是0.1-2％，所述Li元素的质量分数范围是0.1-2％，所述Zr元素的质量分数范围是0.1-2％。
5.根据权利要求1所述的亚微米级掺杂氧化钨基粉体，其特征在于：所述掺杂源组分配比选用下列几组中的其中一组：
第一组：所述掺杂源元素选用Mo、Li、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Li 0.1-1.5％，Zr0.2-2％；
第二组：所述掺杂源元素选用Ti、Mo、Zr，质量分数范围为Ti 5-10％，Mo 5-10％，Zr0.3-2％；
第三组：所述掺杂源元素选用Li、Al、Zr，质量分数范围为Li 1-2％，Al 0.1-1％，Zr0.3-2％；
第四组：所述掺杂源元素选用Mo、V、Al，质量分数范围为Mo 5-10％，V 1-10％，Al 0.1-0.8％；
第五组：所述掺杂源元素选用Ti、V、Zr、Al，质量分数范围为Ti 5-10％，V 1-10％，Zr0.2-2％，Al 0.2-0.8％；
第六组：所述掺杂源元素选用Mo、Ti、V、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Ti 5-10％，V3-6％，Zr 0.5-2％，
第七组：所述掺杂源元素选用Mo、Li、Ti、Al、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Li 1-2％，Ti 5-10％，Al 0.2-0.8％，Zr 0.5-2％。
6.根据权利要求5所述的亚微米级掺杂氧化钨基粉体，其特征在于：所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：Mo：Li：Zr＝(0-10):(0-15):(0-2)；
第二组：Ti：Mo：Zr＝(0-15):(0-10):(0-2)；
第三组：Li：Al：Zr＝(0-15):(0-2):(0-2)；
第四组：Mo：V：Al＝(0-10):(0-10):(0-2)；
第五组：Ti：V：Zr：Al＝(0-15):(0-10):(0-2):(0-2)；
第六组：Mo：Ti：V：Zr＝(0-10):(0-15):(0-10):(0-2)；
第七组：Mo：Li：Ti：Al：Zr＝(0-10):(0-10):(0-15):(0-2):(0-2)。
7.根据权利要求6所述的亚微米级掺杂氧化钨基粉体，其特征在于所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：Mo：Li：Zr＝(1-8):(2-12):(0.2-1.5)
第二组：Ti：Mo：Zr＝(1-12):(1-8):(0.2-1.5)；
第三组：Li：Al：Zr＝(2-12):(0.1-1.8):(0.2-1.5)；
第四组：Mo：V：Al＝(1-8):(1-8):(0.1-1.8)；
第五组：Ti：V：Zr：Al＝(1-12):(1-8):(0.2-1.5):(0.1-1.8)；
第六组：Mo：Ti：V：Zr＝(1-8):(1-12):(1-8):(0.2-1.5)
第七组：Mo：Li：Ti：Al：Zr＝(1-8):(2-12):(1-12):(0.1-1.8):(0.2-1.5)。
8.根据权利要求1至7任一项所述的亚微米级掺杂氧化钨基粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)配制预混液：将纯水、有机单体、交联剂以100:(7-12):(0.7-1.2)的重量比例充分溶解组成预混液；
(b)制备料浆：将纯度≥99.99％的钨酸盐、掺杂源粉体加入预混液配制成固相含量为30-70％料浆，加入1-3wt％的分散剂，调节PH值到8-10，球磨分散；
(c)凝胶成型：将所述料浆倒入模具，加入引发剂交联固化，固化温度为40-70℃，湿度控制在50-70％，干燥后得到湿坯；
(d)煅烧：将所述湿坯在750-850℃下进行煅烧，升温速度不高于2℃/min，得到素坯；
(e)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，随后100-1000R/min干磨2-20hr后得到一次氧化钨基粉体；
(f)过筛：将所述一次氧化钨基粉体过40-80目筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
9.根据权利要求11所述的亚微米级掺杂氧化钨基粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)的所述有机单体选用丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的任意一种或组合，交联剂选用N-N’亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或组合所述步骤(b)制备料浆的所述钨酸盐选用分析纯偏钨酸铵或仲钨酸铵，所述分散剂为JA281、柠檬酸铵、聚乙烯醇中的任意一种；所述步骤(c)凝胶成型的所述引发剂选用过硫酸铵、偶氮二咪唑啉丙烷、偶氮二咪基丙烷盐酸盐、双氧水中的任意一种。
10.使用权利要求1至7任一项所述的氧化钨基粉体制备陶瓷的应用。
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