CN112358294A - 一种氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，包括以下步骤：原料准备：混合粉体、包含高纯氧化钨和掺杂源粉体的混合粉体，掺杂源选自Ti、Mo、V、Al、Li、Zr中的至少三种，所述混合粉体的纯度大于99.95％，平均粒径500nm‑1800nm，D50粒径在200‑750nm；M1、M2、M3、M4、M5的数量关系符合公式：
Figure DDA0002776286510000011
装粉、预加压、除气；热压烧结；保温结束取出烧坯；根据需要进行或不进行机加工。

Description

一种氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷靶材材料的制备方法，尤其涉及一种n型氧化钨基陶瓷靶材材料的真空热压烧结制备方法。
背景技术
三氧化钨是一种重要的n型氧化钨半导体，在气敏材料、光催化、新能源等领域有重要的应用。三氧化钨是一种性能优异的阳极电致变色材料，通过磁控溅射将三氧化钨陶瓷靶材制备为微米、亚微米级光电薄膜，复合成薄膜光电器件，在大屏幕显示和高密度信息存储等领域中具有广泛的应用前景。与有机光致变色薄膜相比，WO3薄膜稳定性好、成本低。将某些元素掺杂进WO3晶格内可以有效地提升晶格缺陷密度，抑制光激发后电子的复合过程，从而提高参与变色过程的光生载流子的数量，极大改善WO3的光致变色性能。
磁控溅射工艺离不开高性能磁控溅射靶材，从镀膜工艺性能上来说，现有技术的氧化钨基陶瓷靶材的纯度不高，一般在99.9％以下，同时不含掺杂元素或掺杂元素的量未在最优范围，因此导电性不佳，只能采用高成本射频溅射设备；同时晶粒尺寸过大且不均匀，造成镀膜过程不稳定，打火反溅射现象比较严重，造成薄膜的厚度不均匀，薄膜电性能不佳，染色性能不稳定，制膜成本过高；且靶材的致密度也较低，靶材致密度过低会造成镀膜过程不稳定，膜层性能不佳。
因此，为了氧化钨薄膜的广泛应用需要一种导电性良好、纯度较高、晶粒尺寸细小、致密度高的氧化钨基陶瓷靶材材料。但是现有技术还不能制备出该种氧化钨基陶瓷靶材材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种导电性良好、纯度较高、晶粒尺寸细小、致密度高的氧化钨基陶瓷靶材材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该种氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A.原料准备：包含高纯氧化钨和掺杂源粉体的混合粉体，掺杂源选自Ti、Mo、V、Al、Li、Zr中的至少三种，所述混合粉体的纯度大于99.95％，平均粒径500nm-1800nm，D50粒径在200-750nm；定义M1为50-100nm粒度段粉体颗粒质量分数，M2为100-400nm粒度段粉体颗粒质量分数，M3为400-700nm粒度段粉体颗粒质量分数，M4为700nm-1μm粒度段粉体颗粒质量分数，M5为＞1μm粒度段粉体颗粒质量分数，那么M1、M2、M3、M4、M5的数量关系符合公式：
Figure BDA0002776286490000021
B.将步骤A制备的混合粉体分为多份，依次装入热压模具内，每加一层进行压实，全部装填完毕后，进行预加压；优选该步骤的混合粉体分为2-4份；
C.对模具整体除气；
D.热压烧结：压强10-100MPa，真空度0.1-10Pa，烧结温度650-1000℃，保温时间2-5小时，升温速度0.5-3℃/min；
E.保温结束，撤压，取出烧坯；
F.根据需要进行或不进行机加工到设计尺寸，得到靶材成品。
优选的，所述步骤B的预加压的工艺参数为：1-2MPa，时间1-2小时。
优选的，所述步骤D热压烧结的压强15-70MPa，真空度0.5-8Pa，热压温度650-900℃，保温时间2.5-4.5小时，升温速度1.0-2.5℃/min。
优选的，所述步骤D热压烧结的压强30MPa，真空度1.0Pa，热压温度700℃，保温时间3小时，升温速度1.5℃/min。
优选的，平均粒径600-1500nm，D50粒径300-650nm；进一步优选的，平均粒径800-1200nm，D50粒径350-500nm。
优选的，所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为10-40％。进一步优选的，所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为10-30％。
优选的，所述Ti元素的质量分数范围是0-15％，所述Mo元素的质量分数范围是0-15％，所述V元素的质量分数范围是0-10％，所述Al元素的质量分数范围是0-2％，所述Li元素的质量分数范围是0-2％，所述Zr元素的质量分数范围是0-2％。
进一步优选的，所述Ti元素的质量分数范围是1-12％，所述Mo元素的质量分数范围是1-12％，所述V元素的质量分数范围是0.5-10％，所述Al元素的质量分数范围是0.1-2％，所述Li元素的质量分数范围是0.1-2％，所述Zr元素的质量分数范围是0.1-2％。
进一步优选的，所述Ti元素的质量分数范围是5-10％，所述Mo元素的质量分数范围是5-10％，所述V元素的质量分数范围是1-10％，所述Al元素的质量分数范围是0.1-0.8％，所述Li元素的质量分数范围是0.1-1.5％，所述Zr元素的质量分数范围是0.2-2％。
优选的，所述掺杂源组分配比选用下列几组中的其中一组：
第一组：所述掺杂源元素选用Mo、Li、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Li 0.1-1.5％，Zr 0.2-2％；
第二组：所述掺杂源元素选用Ti、Mo、Zr，质量分数范围为Ti 5-10％，Mo 5-10％，Zr 0.3-2％；
第三组：所述掺杂源元素选用Li、Al、Zr，质量分数范围为Li 1-2％，Al 0.1-1％，Zr 0.3-2％；
第四组：所述掺杂源元素选用Mo、V、Al，质量分数范围为Mo 5-10％，V 1-10％，Al0.1-0.8％；
第五组：所述掺杂源元素选用Ti、V、Zr、Al，质量分数范围为Ti 5-10％，V 1-10％，Zr 0.2-2％，Al 0.2-0.8％；
第六组：所述掺杂源元素选用Mo、Ti、V、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Ti 5-10％，V 3-6％，Zr 0.5-2％，
第七组：所述掺杂源元素选用Mo、Li、Ti、Al、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Li 1-2％，Ti 5-10％，Al 0.2-0.8％，Zr 0.5-2％。
进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：Mo：Li：Zr＝(0-10):(0-15):(0-2)；
第二组：Ti：Mo：Zr＝(0-15):(0-10):(0-2)；
第三组：Li：Al：Zr＝(0-15):(0-2):(0-2)；
第四组：Mo：V：Al＝(0-10):(0-10):(0-2)；
第五组：Ti：V：Zr：Al＝(0-15):(0-10):(0-2):(0-2)；
第六组：Mo：Ti：V：Zr＝(0-10):(0-15):(0-10):(0-2)；
第七组：Mo：Li：Ti：Al：Zr＝(0-10):(0-10):(0-15):(0-2):(0-2)。
进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：Mo：Li：Zr＝(1-8):(2-12):(0.2-1.5)
第二组：Ti：Mo：Zr＝(1-12):(1-8):(0.2-1.5)；
第三组：Li：Al：Zr＝(2-12):(0.1-1.8):(0.2-1.5)；
第四组：Mo：V：Al＝(1-8):(1-8):(0.1-1.8)；
第五组：Ti：V：Zr：Al＝(1-12):(1-8):(0.2-1.5):(0.1-1.8)；
第六组：Mo：Ti：V：Zr＝(1-8):(1-12):(1-8):(0.2-1.5)
第七组：Mo：Li：Ti：Al：Zr＝(1-8):(2-12):(1-12):(0.1-1.8):(0.2-1.5)。
进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：Mo：Li：Zr＝5:10:1
第二组：Ti：Mo：Zr＝10:5:1；
第三组：Li：Al：Zr＝10:1:1；
第四组：Mo：V：Al＝5:5:1；
第五组：Ti：V：Zr：Al＝10:5:1:1；
第六组：Mo：Ti：V：Zr＝5:10:5:1
第七组：Mo：Li：Ti：Al：Zr＝5:10:10:1:1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明使用的混合粉体同时含有纳米和亚微米级的粉体粒度，且粒度分布较宽，且M1、M2、M3、M4、M5的数量关系符合公式：
Figure BDA0002776286490000041
可获得＞1.4g·cm-3的高堆积密度，提高了烧结性能，有利于通过热等静压工艺得到高致密度陶瓷烧坯。
2、在三氧化钨钙钛矿结构中掺入Li、Ti、Mo、V、Al、Zr等n型掺杂元素可以提升三氧化钨中载流子的浓度与迁移率，促进晶格塌陷，原子错配度提高，提高材料的n型电导率，同时易形成低熔点化合物，提高烧结活性，提高材料致密度。
3、热压成型可带来最高的致密度与最细的氧化钨晶粒尺寸组合，同时热压成型对于制备实验室尺寸平面靶材优势巨大，可实现近净尺寸成型，便于精确控制尺寸，全部工序可在12小时内完成，效率较高。同时热压成型的模具多为石墨材质，热压过程中可提供还原气氛，有利于氧化钨内部空穴的形成，提高晶格错配度，提升性能。
4、为了得到更致密的陶瓷组织，将粉体分为2-4份加入热压模具中，每加一层对粉体进行压实，然后再整体除气，这样就避免了直接热压可能出现的粉体分层的情况，保证了陶瓷烧坯整体成分均匀。
4、步骤D选用如下的参数：压强10-100MPa，真空度0.1-10Pa，烧结温度650-1000℃，保温时间2-5小时，升温速度0.5-3℃/min；
压强10-100MPa，合适的压强可提供粉体颗粒的平稳塑性形变和充分接触，带来高致密度。过低的压强造成致密度不高，靶材内部气孔过多，影响溅射效果。
热压温度650-1000℃，保温时间2-5小时，合适的热压温度可实现最优的晶粒尺寸和致密度组合，过低的热压温度造成致密度过低，晶粒生长不充分，靶材内外部致密度差异过大，过高的热压温度可能会造成过大的晶粒尺寸，过多的氧空位，造成致密度不高，同时可能造成模具与陶瓷直接较严重的界面反应。保温时间的选择同样有相似效果。
从而本发明最终制备的氧化钨基陶瓷靶材材料：纯度大于99.95％，平均晶粒尺寸1-10μm，无明显掺杂相，致密度大于98％，电导率大于15S/cm。该种陶瓷靶材材料导电性良好，从而能够使得利用该种靶材制备的薄膜也具有良好的导电性，从而能够使得n型透明导电薄膜、电致变色薄膜等需要利用氧化钨薄膜导电性的产业应用成为可能；另外，从镀膜工艺性能来说，该种靶材材料的电导率较高，可以直接采用低成本直流溅射设备，降低了制膜成本；减小晶粒尺寸、使得掺杂相分布均匀、且提高了靶材致密度，使得镀膜过程较为稳定，防止打火反溅现象的产生，薄膜的厚度更为均匀，提高陶瓷组织强度，使得靶材在溅射时可承受更大的功率密度，获得更快的沉积速率。
附图说明
图1为本发明的实施例1的粉体显微照片；
图2为本发明的实施例1的粉体XRD图；
图3为本发明的实施例1的粉体的PSD图；
图4为本发明的实施例1的陶瓷的电镜照片；
图5为本发明的实施例2的陶瓷的电镜照片；
图6为本发明的实施例3的陶瓷的电镜照片；
图7为本发明的实施例4的陶瓷的电镜照片；
图8为本发明的实施例5的陶瓷的电镜照片；
图9为本发明的实施例6的陶瓷的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下述实施例的掺杂氧化钨粉体通过下述方法进行制备：
(a)配制预混液：将纯水、有机单体、交联剂以100:(7-12):(0.7-1.2)的重量比例充分溶解组成预混液；
(b)制备料浆：将纯度≥99.99％的钨酸盐、掺杂源粉体加入预混液配制成固相含量为30-70％料浆，加入1-3wt％的分散剂，调节PH值到8-10，湿法球磨分散；
(c)凝胶成型：将所述料浆倒入模具，加入引发剂交联固化，固化温度为40-70℃，湿度控制在50-70％，干燥后得到湿坯；
(d)煅烧：将所述湿坯在750-850℃下进行煅烧，升温速度不高于2℃/min，得到素坯；
(e)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎预破碎，得到微米级粉体，100-1000R/min干磨2-20hr后得到一次氧化钨基粉体；
(f)过筛：将所述一次氧化钨基粉体过40-80目筛，得到二次氧化钨基粉体，即为成品粉体。
优选的，所述步骤(a)配制预混液的所述有机单体选用丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的任意一种或组合，交联剂选用N-N’亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或组合；所述步骤(b)制备料浆的所述钨酸盐选用分析纯偏钨酸铵或仲钨酸铵，所述分散剂为JA281、柠檬酸铵、聚乙烯醇中的任意一种；所述步骤(c)凝胶成型的所述引发剂选用过硫酸铵、偶氮二咪唑啉丙烷、偶氮二咪基丙烷盐酸盐、双氧水中的任意一种。
优选的，上述步骤(b)的所述球磨分散的磨球粒度在0.3-10mm，球料比为1.5～4，球磨时间2-20hr，转速150-2000R/min。
实施例1
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为Mo：Li：Zr＝5:10:1；准备对应元素配比的MoO2、Li2O、ZrO2掺杂源粉体，纯度≥99.99％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为87：13。
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体丙烯酰胺、交联剂N’N’-亚甲基双丙烯酰胺以100:10:1的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的纯偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制50％固相含量料浆，加入2wt％的柠檬酸铵分散剂，采用四甲基氢氧化铵调节PH值到9.5，采用球磨分散，磨球平均粒径为1mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入引发剂过硫酸铵交联固化，固化温度为60℃，湿度控制在50％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在800℃下进行煅烧，升温速度1.5℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，先得到微米级粒径，随后200R/min干磨10hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为85％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为Mo：Li：Zr＝5:10:1。
粉体显微照片为图1，粉体XRD图谱为图2，粉体的PSD图为图3，从图上可以得到本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径1.0μm，D50粒径为500nm，本实施例的M1为4％，M2为20％，M3为30％，M4为40％，M5为6％，符合公式
Figure BDA0002776286490000061
本实施例的粉体的堆积密度＞1.4g·cm-3。
二、制备掺杂氧化钨基陶瓷
1)将步骤一制得的混合粉体分为3份装入热压模具内，每份加入后进行压实，全部装填完毕后对模具预加压：压强1MPa，时间2小时；
2)预加压结束后对模具进行整体除气；
3)热压烧结：压强10MPa，真空度7Pa，烧结温度700℃，保温时间2h，升温速度1℃/min；
4)保温结束，撤压，取出烧坯；
5)根据需要进行机加工，得到陶瓷成品。
用排水法实测相对密度为99.5％，平均晶粒尺寸为3μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电导率为25S/cm，微观结构均匀，达到一种微缺氧的状态。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图4所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于粉体中钨成分按氧化钨计算质量分数为85％，掺杂源质量分数为15％，所述的掺杂源组分按照摩尔比计为Ti：Mo：Zr＝10:5:1；
其余步骤与实施例1相同，所得的氧化钨基陶瓷用排水法实测相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为4.5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电阻率为15S/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图5所示。
实施例3
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：Mo：Zr＝10:1:1；准备对应元素配比的氧化钛、氧化钼、氧化锆掺杂源粉体，纯度≥99.999％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为92.2：7.8。
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体为聚乙烯醇与聚丙烯酸的组合，其中聚乙烯醇与聚丙烯酸的配比为1:1、交联剂为聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，其中聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的配比为1:1；纯水、有机单体、交联剂以100:11:1.1的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的纯偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制45％固相含量料浆，加入0.05wt％的柠檬酸铵分散剂，采用氨水调节PH值到10，采用球磨分散，磨球平均粒径为1.5mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入引发剂偶氮二咪唑啉丙烷交联固化，固化温度为60℃，湿度控制在60％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在750℃下进行煅烧，升温速度1.0℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，将素坯预粉碎为微米级粒径，1000R/min干磨2hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为90％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：Mo：Zr＝10:1:1。
本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径0.8μm，D50粒径为400nm，本实施例的M1为5％，M2为35％，M3为15％，M4为35％，M5为10％，符合公式
Figure BDA0002776286490000081
本实施例的粉体的堆积密度＞1.4g·cm-3。
二、制备掺杂氧化钨基陶瓷
1)称取将步骤一制备的亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体，将该粉体分为2份装入适当的热压模具内，每份加入后进行压实，全部装填完毕后对模具预加压：压强2MPa，时间2小时；
2)对模具进行整体除气；
3)热压烧结：压强100MPa，真空度10Pa，烧结温度1000℃，保温时间3h，升温速度1℃/min；
4)达到保温时间后降温，撤压；包套从炉腔内取出，去除包套取出烧坯；
5)将烧坯清洗，进行机加工到设计尺寸，得到陶瓷靶材成品。
所得的氧化钨基陶瓷用排水法实测相对密度为98.2％，平均晶粒尺寸为5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电阻率为22S/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图6所示。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于掺杂源选用氧化钼、氧化钒和氧化铝，准备步骤的所述掺杂源组分按照摩尔比计为Mo：V：Al＝5:5:1；
得到的陶瓷靶材成品用排水法实测相对密度为98.0％，平均晶粒尺寸为3.5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，体电导率18S/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图7所示。
实施例5
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：V：Zr：Al＝10:5:1:1；准备对应元素配比的氧化钛、氧化钼、氧化锆掺杂源粉体，纯度≥99.999％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为87：13
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体聚丙烯酸、交联剂聚乙二醇以100:12:1.2的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的纯偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制50％固相含量料浆，加入0.1wt％的JA281分散剂，采用氨水调节PH值到9.5，采用球磨分散，磨球平均粒径为2mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入引发剂偶氮二咪基丙烷盐酸盐交联固化，固化温度为65℃，湿度控制在70％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在700℃下进行煅烧，升温速度1.0℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，得到初步破碎的微米粒径，500R/min干磨10hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为85％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为Ti：V：Zr：Al＝10:5:1:1。
本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径1.0μm，D50粒径为550nm，本实施例的M1为5％，M2为35％，M3为20％，M4为25％，M5为15％，符合公式
Figure BDA0002776286490000091
本实施例的粉体的堆积密度＞1.4g·cm-3。
二、制备掺杂氧化钨基陶瓷：
1)称取步骤一制备的亚微米掺杂氧化钨粉体分为4份装入适当的热压模具内，每份加入后进行压实，全部装填完毕后对模具预加压：压强1.5MPa，时间1.5小时；
2)对模具进行整体除气；
3)热压烧结：压强50MPa，真空度0.1Pa，烧结温度800℃，保温时间1h，升温速度1.5℃/min；
4)达到保温时间后降温，撤压；包套从炉腔内取出，去除包套取出烧坯；
5)将烧坯清洗，进行机加工到设计尺寸，得到陶瓷靶材成品。
所得的氧化钨基陶瓷用排水法实测相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为4μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电阻率为20S/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图8所示。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于掺杂源选用氧化钼、氧化钛、氧化钒和氧化锆，钨成分按氧化钨计算质量分数为80％，掺杂源质量分数为20％，准备步骤的所述掺杂源组分按照摩尔比计为Mo：Ti：V：Zr＝5:10:5:1；
得到的陶瓷靶材成品用排水法实测相对密度为98.3％，平均晶粒尺寸为3.5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，体电导率21S/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图9所示。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A.原料准备：包含高纯氧化钨和掺杂源粉体的混合粉体，掺杂源选自Ti、Mo、V、Al、Li、Zr中的至少三种，所述混合粉体的纯度大于99.95％，平均粒径500nm-1800nm，D50粒径在200-750nm；定义M1为50-100nm粒度段粉体颗粒质量分数，M2为100-400nm粒度段粉体颗粒质量分数，M3为400-700nm粒度段粉体颗粒质量分数，M4为700nm-1μm粒度段粉体颗粒质量分数，M5为＞1μm粒度段粉体颗粒质量分数，那么M1、M2、M3、M4、M5的数量关系符合公式：
Figure FDA0002776286480000011
B.将步骤A制备的混合粉体分为多份，依次装入热压模具内，每加一层进行压实，全部装填完毕后，进行预加压；
C.对模具整体除气；
D.热压烧结：压强10-100MPa，真空度0.1-10Pa，烧结温度650-1000℃，保温时间2-5小时，升温速度0.5-3℃/min；
E.保温结束，撤压，取出烧坯；
F.根据需要进行或不进行机加工到设计尺寸，得到靶材成品。
2.根据权利要求1所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于：所述步骤B的预加压的工艺参数为：1-2MPa，时间1-2小时。
3.根据权利要求1所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于：所述步骤D热压烧结的压强15-70MPa，真空度0.5-8Pa，热压温度650-900℃，保温时间2.5-4.5小时，升温速度1.0-2.5℃/min。
4.根据权利要求1所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于：所述步骤D热压烧结的压强30MPa，真空度1.0Pa，热压温度700℃，保温时间3小时，升温速度1.5℃/min。
5.根据权利要求1至4任一项所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于：所述步骤A原料准备的所述混合粉体的平均粒径800-1200nm，D50粒径350-500nm。
6.根据权利要求1至4任一项所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于：所述步骤A原料准备的所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为10-30％。
7.根据权利要求1至4任一项所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于：所述步骤A原料准备的所述Ti元素的质量分数范围是0-15％，所述Mo元素的质量分数范围是0-15％，所述V元素的质量分数范围是0-10％，所述Al元素的质量分数范围是0-2％，所述Li元素的质量分数范围是0-2％，所述Zr元素的质量分数范围是0-2％。
8.根据权利要求7所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于：所述Ti元素的质量分数范围是1-12％，所述Mo元素的质量分数范围是1-12％，所述V元素的质量分数范围是0.5-10％，所述Al元素的质量分数范围是0.1-2％，所述Li元素的质量分数范围是0.1-2％，所述Zr元素的质量分数范围是0.1-2％。
9.根据权利要求1至4任一项所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于：所述掺杂源组分配比选用下列几组中的其中一组：
第一组：所述掺杂源元素选用Mo、Li、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Li 0.1-1.5％，Zr0.2-2％；
第二组：所述掺杂源元素选用Ti、Mo、Zr，质量分数范围为Ti 5-10％，Mo 5-10％，Zr0.3-2％；
第三组：所述掺杂源元素选用Li、Al、Zr，质量分数范围为Li 1-2％，Al 0.1-1％，Zr0.3-2％；
第四组：所述掺杂源元素选用Mo、V、Al，质量分数范围为Mo 5-10％，V 1-10％，Al 0.1-0.8％；
第五组：所述掺杂源元素选用Ti、V、Zr、Al，质量分数范围为Ti 5-10％，V 1-10％，Zr0.2-2％，Al 0.2-0.8％；
第六组：所述掺杂源元素选用Mo、Ti、V、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Ti 5-10％，V3-6％，Zr 0.5-2％，
第七组：所述掺杂源元素选用Mo、Li、Ti、Al、Zr，质量分数范围为Mo 5-10％，Li 1-2％，Ti 5-10％，Al 0.2-0.8％，Zr 0.5-2％。
10.根据权利要求9所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的热压烧结制备方法，其特征在于：所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：Mo：Li：Zr＝(0-10):(0-15):(0-2)；
第二组：Ti：Mo：Zr＝(0-15):(0-10):(0-2)；
第三组：Li：Al：Zr＝(0-15):(0-2):(0-2)；
第四组：Mo：V：Al＝(0-10):(0-10):(0-2)；
第五组：Ti：V：Zr：Al＝(0-15):(0-10):(0-2):(0-2)；
第六组：Mo：Ti：V：Zr＝(0-10):(0-15):(0-10):(0-2)；
第七组：Mo：Li：Ti：Al：Zr＝(0-10):(0-10):(0-15):(0-2):(0-2)。
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