CN116813331A - 钛酸锶陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锶陶瓷及其制备方法和应用。钛酸锶陶瓷的化学式包括SrTiNbxO3，其中，0＜x≤0.012。该钛酸锶陶瓷具有高的介电常数，同时保持了极低的介电损耗，能够更大限度地满足使用需要，具体地，室温1kHz下，钛酸锶陶瓷的介电常数可为3.5×104‑6×104，介电损耗小于1％。
Description
技术领域
本发明属于多功能电子陶瓷材料技术领域，具体涉及一种钛酸锶陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子领域的快速发展，众多领域对于电子元器件提出了更严苛的要求，开发高品质介电材料意义重大。具有典型钙钛矿结构的钛酸锶由于具有介电损耗低等优良特性，被认为经过改性后有望发展成兼具多功能的介电材料。
目前，对于钛酸锶陶瓷的改性手段主要分为两种。第一种是进行离子掺杂，常见的掺杂元素包括La、Ta、Ce、Dy、Er、Nb等，另一种是调控制备工艺，改变烧结气氛等。两种改性手段都是通过调控缺陷浓度来提高钛酸锶陶瓷的介电常数，但往往难以维持低介电损耗。因此，制备一种兼具巨介电常数和低介电损耗的陶瓷具有非常重要的应用价值。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种钛酸锶陶瓷及其制备方法和应用。该钛酸锶陶瓷具有高的介电常数，同时保持了低的介电损耗，能够更大限度地满足使用需要，具体地，室温1KHz下，钛酸锶陶瓷的介电常数可为3.5×104-6×104，介电损耗小于1％。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种钛酸锶陶瓷。根据本发明的实施例，钛酸锶陶瓷化学式包括SrTiNbxO3，其中，0＜x≤0.012。
根据本发明上述实施例的钛酸锶陶瓷，化学式包括SrTiNbxO3，通过引入+5价Nb，诱导ST(SrTiO3)基体中产生缺陷，特别是控制0＜x≤0.012，进一步可以形成缺陷偶极子及缺陷偶极子团簇，从而在提高介电常数的同时对自由电子产生局域化效果，维持介电低损耗。由此，该钛酸锶陶瓷具有高的介电常数，同时保持了低的介电损耗，能够更大限度地满足使用需要，具体地，室温1kHz下，钛酸锶陶瓷的介电常数可为3.5×104-6×104，介电损耗小于1％。
另外，根据本发明上述实施例的钛酸锶陶瓷还可以具有如下技术特征：
根据本发明的实施例，0.003≤x≤0.006。由此，该钛酸锶陶瓷具有高的介电常数和低的介电损耗。
本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述钛酸锶陶瓷的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将钛酸锶原料和Nb2O5混合研磨烘干，以便得到混合料粉体；
(2)将所述混合料粉体进行煅烧后研磨烘干，以便得到掺Nb钛酸锶粉体；
(3)将所述掺Nb钛酸锶粉体和粘结剂混合研磨过筛，再干压成型后排胶，以便得到陶瓷生坯；
(4)将所述陶瓷生坯在还原气氛下烧结，以便得到钛酸锶陶瓷。
根据钛酸锶陶瓷的分子式，称取钛酸锶原料和Nb2O5混合研磨烘干，从而得到混合料粉体。对上述混合料粉体进行煅烧，在加热作用下钛酸锶原料和Nb2O5中离子之间通过扩散完成固相化学反应，从而得到组成固定的固溶体，形成主晶相；同时在该过程中排除原料中易挥发的水分等杂质，提高瓷料纯度，避免产生第二相，使原料颗粒致密化，具有一定的反应活性，从而有利于烧结后获得致密的微观结构，然后将煅烧后得到的瓷料研磨烘干，从而得到掺Nb钛酸锶粉体。将上述掺Nb钛酸锶粉体和粘结剂混合研磨过筛，再干压成型后排胶，从而得到陶瓷生坯。最后将上述陶瓷生坯在还原气氛下烧结，掺Nb钛酸锶粉体经过成型，加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下经过物质迁移使颗粒相互作用并产生强度，且烧结过程可以排除气孔，晶粒均匀长大，从而获得致密的，具有一定强度的陶瓷块体，实现了成瓷致密化，进而制备得到高介电常数和低介电损耗的钛酸锶陶瓷。由此，采用该方法可以制备得到具有高介电常数和低介电损耗的钛酸锶陶瓷，且该方法工艺简单，成本低廉，重复性好，性能稳定。
另外，根据本发明上述实施例的制备钛酸锶陶瓷的方法还可以具有如下技术特征：
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述钛酸锶原料包括SrTiO3和/或包含SrCO3和TiO2的混合物。由此，可以得到具有高的介电常数和低的介电损耗的钛酸锶陶瓷。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述研磨的转速为260r/min-300r/min，时间为12h-24h。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述煅烧温度为1100℃-1200℃，时间为2h-3h。由此，可以提高掺Nb钛酸锶粉体的细度和活性。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述研磨的转速为260r/min-300r/min，时间为12h-24h。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述过筛的目数为130-170目。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述粘结剂包括5wt％-8wt％的聚乙烯醇水溶液和5wt％-8wt％的聚乙烯醇缩丁醛酯乙醇溶液中至少之一。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述排胶温度为600℃-650℃，时间为2h-3h。由此，可以除去陶瓷生坯中的粘结剂。
根据本发明的实施例，步骤(4)中，所述烧结的温度为1400℃-1450℃，时间为2h-3h；由此，提高钛酸锶陶瓷的纯度和致密性。
根据本发明的实施例，步骤(4)中，所述还原气氛包括N2、H2/N2混合气和H2/Ar混合气中的至少之一，所述H2/N2混合气中的H2体积占比为1％-10％，所述H2/Ar混合气中的H2体积占比为1％-10％。
本发明的第三个方面，本发明提出了上述钛酸锶陶瓷或采用上述方法制备的钛酸锶陶瓷在通讯、雷达或电子领域中的应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1-4和对比例2的钛酸锶陶瓷的XRD图；
图2是本发明实施例1-4的钛酸锶陶瓷的SEM图；
图3是本发明实施例1-4和对比例2的钛酸锶陶瓷的介电频谱分析图；
图4是本发明实施例1的钛酸锶陶瓷样品介电温谱分析图；
图5是本发明实施例2的钛酸锶陶瓷样品介电温谱分析图；
图6是本发明实施例3的钛酸锶陶瓷样品介电温谱分析图；
图7是本发明实施例4的钛酸锶陶瓷样品介电温谱分析图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种钛酸锶陶瓷。根据本发明的实施例，钛酸锶陶瓷化学式包括SrTiNbxO3，其中，0＜x≤0.012。
根据本发明上述实施例的钛酸锶陶瓷，化学式包括SrTiNbxO3，发明人发现，通过引入+5价Nb，诱导ST(SrTiO3)基体中产生缺陷，特别是控制0＜x≤0.012，进一步可以形成缺陷偶极子及缺陷偶极子团簇，从而在提高介电常数的同时对自由电子产生局域化效果，维持介电低损耗。由此，该钛酸锶陶瓷具有高的介电常数，同时保持了极低的介电损耗，能够更大限度地满足使用需要，具体地，钛酸锶陶瓷的介电常数可为3.5×104-6×104，介电损耗小于1％。进一步地，优选0.003≤x≤0.006。
本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述钛酸锶陶瓷的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：将钛酸锶原料和Nb2O5混合研磨烘干
该步骤中，根据钛酸锶陶瓷的具体化学式准确称取钛酸锶原料和Nb2O5混合，然后将上述混合料研磨烘干，具体地，研磨的转速为260r/min-300r/min，时间为12h-24h，从而得到混合料粉体。进一步地，钛酸锶原料包括SrTiO3和/或包含SrCO3和TiO2的混合物。需要说明的是，研磨和烘干是本领域常规的操作，本领域技术人员可根据实际对具体的研磨类型和烘干工艺参数进行选择。例如研磨采用球磨，即按一定配比配好原料后，经湿法球磨混合、干燥后得到混合料粉体，具体地，球磨采用的分散剂包括无水乙醇或高纯水，球磨介质包括氧化锆球、钢球、玛瑙球等，球磨转速为260r/min-300r/min。
S200：将混合料粉体进行煅烧后研磨烘干
该步骤中，将上述混合料粉体进行煅烧，在加热作用下钛酸锶原料和Nb2O5中离子之间通过扩散完成固相化学反应，从而得到组成固定的固溶体，形成主晶相；同时在该过程中排除原料中易挥发的水分等杂质，提高瓷料纯度，避免产生第二相，使原料颗粒致密化，具有一定的反应活性，从而有利于烧结后获得致密的微观结构，然后将煅烧后得到的瓷料研磨烘干，从而得到掺Nb钛酸锶粉体。需要说明的是，研磨和烘干是本领域常规的操作方式，本领域技术人员可根据实际进行选择，此处不再赘述。
根据本发明的实施例，煅烧温度为1100℃-1200℃，时间为2h-3h。发明人发现，煅烧温度的高低和时间长短直接影响陶瓷粉料的细度和活性，煅烧温度的影响更显著，温度过高或过低都会造成陶瓷材料介电性能的恶化。由此，本申请采用温度为为1100℃-1200℃，时间为2h-3h的煅烧工艺，可以提高掺Nb钛酸锶粉体的细度和活性。进一步地，研磨的转速为260r/min-300r/min，时间为12h-24h。
S300：将掺Nb钛酸锶粉体和粘结剂混合研磨过筛，再干压成型后排胶
该步骤中，在掺Nb钛酸锶粉体中加入适量粘结剂，充分研磨后过130-170目筛，然后干压成型后在加热温度600℃-650℃，保温时间2h-3h的条件下进行排胶，从而得到陶瓷生坯。具体地，粘结剂包括5wt％-8wt％的聚乙烯醇水溶液和5wt％-8wt％的聚乙烯醇缩丁醛酯乙醇溶液中至少之一。
S400：将陶瓷生坯在还原气氛下烧结
该步骤中，将上述陶瓷生坯在还原气氛下烧结，掺Nb钛酸锶粉体经过成型，加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下经过物质迁移使颗粒相互作用并产生强度，且烧结过程可以排除气孔，晶粒均匀长大，从而获得致密的，具有一定强度的陶瓷块体，实现了成瓷致密化，进而制备得到高介电常数和低介电损耗的钛酸锶陶瓷。进一步地，还原气氛包括N2、H2/N2混合气和H2/Ar混合气中的至少之一，H2/N2混合气中的H2体积占比为1％-10％，H2/Ar混合气中的H2体积占比为1％-10％。
根据本发明的实施例，烧结的温度为1400℃-1450℃，时间为2h-3h。发明人发现，烧结温度和时间的控制对颗粒的致密性和晶粒的大小以及强度有重要的影响，从而影响制备的钛酸锶陶瓷的介电性能。具体地，若烧结的温度太高，时间太长，则可能形成局部过大晶粒，造成晶粒尺寸不均匀，且陶瓷样品可能和承烧板发生反应，对最终性能产生不利影响；若烧结的温度太低，时间太短，则陶瓷的致密化程度不够，陶瓷强度不足。由此，本申请采用温度为1400℃-1450℃，时间为2h-3h的烧结条件，可以提高钛酸锶陶瓷的高度和致密性，进而可以得到高介电常数和低介电损耗的钛酸锶陶瓷。
由此，采用该方法可以制备得到具有高介电常数和低介电损耗的钛酸锶陶瓷，且该方法工艺简单，成本低廉，重复性好，性能稳定。需要说明的是，上述针对钛酸锶陶瓷所描述的特征和优点同样适用于该方法，此处不再赘述。
本发明的第三个方面，本发明提出了上述钛酸锶陶瓷或采用上述方法制备的钛酸锶陶瓷在通讯、雷达或电子领域中的应用。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备SrTiNb0.003O3，具体步骤如下：
(1)按照SrTiNb0.003O3化学计量比称取原料SrTiO3和Nb2O5共约10g加入球磨罐，原料粉：无水乙醇：氧化锆球质量比为1:4:15。以260r/min的速度球磨24小时后分离磨球，浆料置于加热台烘干。烘干后将粉体置于马弗炉内1100℃煅烧3小时，冷却后破碎研磨，进行二次球磨得到掺Nb钛酸锶粉体，其中二次球磨工艺与一次球磨工艺条件一致。
(2)向上述掺Nb钛酸锶粉体中加入适量的5％质量分数的PVA溶液作为粘结剂，添加比例约为1g粉料：2滴粘结剂，充分研磨进行造粒，研磨至粉体细腻松散后过150目筛，放入模具中进行干压成型得到尺寸的SrTiNb0.003O3陶瓷生坯圆片。
(3)将上述陶瓷生坯圆片置于马弗炉中按2℃/min的升温速率升至600℃保温3h进行充分排胶，然后置于管式炉中在体积分数为5％H2/Ar气氛下于1450℃烧结3h，烧结过程中气氛始终流通于管式炉内，得到SrTiNb0.003O3陶瓷。将陶瓷样品打磨抛光后正反两面涂覆银电极浆料，于600℃烧结15min得到被有均匀银电极的陶瓷样品。
实施例2
实施例2制备的钛酸锶陶瓷的化学式为SrTiNb0.006O3，根据钛酸锶陶瓷的化学式称取原料SrTiO3和Nb2O5，其他的制备工艺条件与实施例1相同。
实施例3
实施例3制备的钛酸锶陶瓷的化学式为SrTiNb0.009O3，根据钛酸锶陶瓷的化学式称取原料SrTiO3和Nb2O5，其他的制备工艺条件与实施例1相同。
实施例4
实施例4制备的钛酸锶陶瓷的化学式为SrTiNb0.012O3，根据钛酸锶陶瓷的化学式称取原料SrTiO3和Nb2O5，其他的制备工艺条件与实施例1相同。
对比例1
对比例1制备的钛酸锶陶瓷的化学式为SrTiNb0.015O3，根据钛酸锶陶瓷的化学式称取原料SrTiO3和Nb2O5，其他的制备工艺条件与实施例1相同。
对比例2
制备SrTiO3，具体制备方法如下：
(a)称取原料SrTiO3约10g加入球磨罐，原料粉：无水乙醇：氧化锆球质量比为1:4:15。以260r/min的速度球磨24小时后分离磨球，浆料置于加热台烘干。烘干后破碎研磨，得到未掺杂的钛酸锶陶瓷粉体。
(b)向上述钛酸锶陶瓷粉体中加入适量的5％质量分数的PVA溶液作为粘结剂，添加比例约为1g粉料：2滴粘结剂，充分研磨进行造粒，研磨至粉体细腻松散后过150目筛，放入模具中进行干压成型得到尺寸的SrTiO3陶瓷生坯圆片。
(c)将陶瓷生坯圆片置于马弗炉中按2℃/min的升温速率升至600℃保温3h进行充分排胶，然后置于管式炉中在5％H2/Ar气氛下于1400℃烧结3h，烧结过程中气氛始终流通于管式炉内，得到钛酸锶陶瓷。将陶瓷样品打磨抛光后正反两面涂覆银电极浆料，于600℃烧结15min得到被有均匀银电极的陶瓷样品。
对实施例1-4和对比例1-2的钛酸锶陶瓷性能进行进行测定，具体如下：
(1)对实施例1-4和对比例2的钛酸锶陶瓷进行XRD分析，结果如图1。从图1可以看出实施例1-4和对比例2的钛酸锶陶瓷样品均具有单一的立方钙钛矿结构，未见明显杂相。图1(b)为(110)衍射峰的局部放大图，可见随着Nb含量增加，(110)峰逐步左偏，表明晶格常数增大，证明离子半径较大的Nb5+进入了晶格取代了Ti4+的位置，使晶格常数增大。
(2)对实施例1-4的钛酸锶陶瓷进行SEM分析，结果如图2。从图2可以看出实施例1-4的钛酸锶陶瓷样品均具有致密的显微结构，无明显气孔和第二相。通过进一步分析晶粒尺寸的变化规律可见，随着Nb含量增大，晶粒尺寸逐渐减小，说明Nb的引入有一定的抑制晶粒生长的作用。
(3)对实施例1-4和对比例2的钛酸锶陶瓷样品进行介电频谱分析，实施例1-4和对比例2的钛酸锶陶瓷的介电常数随频率变化如图3所示。从图3可知，实施例1-4和对比例2的钛酸锶陶瓷样品均具有优异的频率稳定性，但实施例1-4相比于对比例2具有显著增加的介电常数。室温1kHz下，测试实施例1-4和对比例1-2的介电常数和介电损耗数据见表1。
表1
从表1可以看出，实施例1-4的钛酸锶陶瓷样品不仅具有较高的介电常数，而且具有极低的介电损耗，通过对比例2的数据可知，随着掺杂Nb元素量的增加，介电常数降低，介电损耗增加。
对实施例1-4的钛酸锶陶瓷样品进行介电温谱分析，结果见图4-7。从图4-7可以看出，实施例1-4的钛酸锶陶瓷样品在低温段具有较好的温度稳定性，超过一定温度范围后介电常数和介电损耗都快速增大。其中实施例1的钛酸锶陶瓷样品具有最佳温度稳定性，在-55℃-125℃的温度范围内介电常数变化率低于8％，损耗低于3％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种钛酸锶陶瓷，其特征在于，化学式包括SrTiNbxO3，其中，0＜x≤0.012。
2.根据权利要求1所述的钛酸锶陶瓷，其特征在于，0.003≤x≤0.006。
3.根据权利要求1所述的钛酸锶陶瓷，其特征在于，室温1kHz下，所述钛酸锶陶瓷的介电常数可为3.5×104-6×104，介电损耗小于1％。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述钛酸锶陶瓷的方法，其特征在于，包括：
(1)将钛酸锶原料和Nb2O5混合研磨烘干，以便得到混合料粉体；
(2)将所述混合料粉体进行煅烧后研磨烘干，以便得到掺Nb钛酸锶粉体；
(3)将所述掺Nb钛酸锶粉体和粘结剂混合研磨过筛，再干压成型后排胶，以便得到陶瓷生坯；
(4)将所述陶瓷生坯在还原气氛下烧结，以便得到钛酸锶陶瓷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛酸锶原料包括SrTiO3和/或包含SrCO3和TiO2的混合物；
任选地，所述研磨的转速为260r/min-300r/min，时间为12h-24h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为1100℃-1200℃，时间为2h-3h；
任选地，所述研磨的转速为260r/min-300r/min，时间为12h-24h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过筛的目数为130-170目；
任选地，所述粘结剂包括5wt％-8wt％的聚乙烯醇水溶液和5wt％-8wt％的聚乙烯醇缩丁醛酯乙醇溶液中至少之一。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述排胶温度为600℃-650℃，时间为2h-3h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的温度为1400℃-1450℃，时间为2h-3h；
任选地，所述还原气氛包括N2、H2/N2混合气和H2/Ar混合气中的至少之一，所述H2/N2混合气中的H2体积占比为1％-10％，所述H2/Ar混合气中的H2体积占比为1％-10％。
10.权利要求1-3中任一项所述的钛酸锶陶瓷或采用权利要求4-9中任一项所述方法制备的钛酸锶陶瓷在通讯、雷达或电子领域中的应用。
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