CN101817686A - 一种掺杂改性的钛酸钡复合粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂改性的钛酸钡复合粒子及其制备方法，将碳酸钡粉体，复合氧化物的粉体，二氧化钛粉体，异丙醇铝-乙醇悬浮液，去离子水混合球磨；所述的复合氧化物粉体为CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3的混合粉体，其中CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均为0.0064±0.0020；Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均为0.0037±0.0020；球磨后的物料经真空干燥后，进行两次烧成；分散处理即得产品。得到的掺杂改性的钛酸钡复合粒子粒度均匀、杂质少，且工艺简单、产率高、成本低、易于实现规模化工业生产，制得的MLCC拥有足够的绝缘电阻和优异的介电性能。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷粉体材料技术领域，特别涉及一种化学包覆法制备钛酸钡粉体材料。具体涉及一种用化学包覆法制造掺杂金属氧化物的高有序度晶形的钛酸钡粉体材料。
技术领域
钛酸钡粉体是无铅电子陶瓷元器件的重要基础原料，高纯超细钛酸盐粉体主要用于介质陶瓷、敏感陶瓷的制造，其中的MLCC多层陶瓷Ni，Mn大大提高电路组装密度，缩小整体体积。
现MLCC的内电极多为Ag，Pb等贵金属材料，为了降低成本，发展Ni，Mn等贱金属及其合金代替Ag，Pb等贵金属材料作为内电极材料是MLCC发展的一个重要方向。但是Ni，Mn等金属在空气中烧结会发生氧化作用，失去作为内电极的作用，因此必须调节烧结气氛为中性或者是还原性，同时为了保证钛酸钡基介电陶瓷在此气氛条件下不被烧结成为半导体，而且拥有足够的绝缘电阻和优异的介电性能，则需加入Al，Mg，Mn等元素进行调节。目前，在国内外的研究中，均有通过掺杂此类氧化物的研究，比如日本专利JP-A-63-103861，美国专利US-005403797A，德国专利DE-199118091A1等，但是均存在烧结温度过高，陶瓷晶粒尺寸过大的问题，不太适于规模化生产，因此，如果通过更有效，均匀的进行元素掺杂，合理的工艺条件生产超细晶体，粒度均匀，高性能的钛酸钡粉体以满足小型化，大容量MLCC的要求，是本发明所要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂改性的钛酸钡复合粒子及其制备方法，得到的掺杂改性的钛酸钡复合粒子粒度均匀、杂质少，且工艺简单、产率高、成本低、易于实现规模化工业生产，制得的MLCC拥有足够的绝缘电阻和优异的介电性能。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种掺杂改性的钛酸钡复合粒子，是在钛酸钡颗粒中掺杂了复合氧化物形成的核心表面均匀包覆了氧化铝所形成的铝-钛酸钡核壳结构复合离子，所述的钛酸钡颗粒是由碳酸钡与二氧化钛反应生成的，所述的碳酸钡与二氧化钛摩尔比为1.000±0.020，所述的碳酸钡颗粒粒径为50-200nm；所述的钛酸钡颗粒和复合氧化物的摩尔比为8.5-9.5∶0.5-1.5，所述的复合氧化物由CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3组成，其中CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均为0.0064±0.0020，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均为0.0037±0.0020；所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径为40-160nm。
所述的碳酸钡颗粒粒径优选为80-160nm，所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径优选为40-120nm；CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均优选为0.0064±0.0010，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均优选为0.0037±0.0010。
所述的碳酸钡颗粒粒径更优选为100-130nm；所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径更优选为40-80nm；CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均更优选为0.0064±0.0005；Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均更优选为0.0037±0.0005。
本发明掺杂改性的钛酸钡复合粒子的制备方法，包括以下步骤，
1)将异丙醇铝粉体与无水乙醇按照质量比1-4∶4-16球磨2h-4h，异丙醇铝粉体粒径为40-160nm，得到异丙醇铝-乙醇悬浮液；
2)在另一球磨机中先加入碳酸钡粉体，然后加入复合氧化物的粉体，再加入二氧化钛粉体，接着加入步骤1)所得异丙醇铝-乙醇悬浮液，最后加入去离子水，进行球磨；球磨时间为100±30分钟，所述的碳酸钡粉体粒径为50-200nm，二氧化钛粉体粒径为40-170nm，碳酸钡与二氧化钛摩尔比为1.000±0.020，所述的复合氧化物粉体为CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3的混合粉体，其中CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均为0.0064±0.0020；Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均为0.0037±0.0020；所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径为40-160nm；所述的碳酸钡粉体与异丙醇铝-乙醇悬浮液质量比为1-3∶4-11，碳酸钡粉体与去离子水质量比为1-2∶4-10；
3)球磨后的物料经真空干燥后，进行首次烧成；烧成后的物料在粉碎后，用去杂质水水洗，二次烧成；分散处理即得产品；所述的两次烧成都是在20M全自动推板窑中进行，热处理气氛为空气；首次烧成分为11个温区，制备本发明产品的主温区为6-10温区，主温区温度1150℃，主温区反应时间17.5小时；推板速度8.5mm/min；二次烧成温度为300℃，推板速度40mm/min。
各温区温度设置如下
所述的球磨时间优选为110±20分钟；所述的异丙醇铝粉体粒径优选为60-120nm，所述的异丙醇铝粉体与无水乙醇质量比优选为1-3∶4-12；所述的碳酸钡粉体粒径优选为80-160nm，所述的二氧化钛粉体粒径优选为50-130nm，所述的碳酸钡与二氧化钛摩尔比优选为1.000±0.01，所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径优选为40-120nm；CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均优选为0.0064±0.0010，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均优选为0.0037±0.0010；碳酸钡粉体与异丙醇铝-乙醇悬浮液质量比优选为1-2∶4-9，碳酸钡粉体与去离子水质量比优选为1-2∶5-9。
所述的球磨时间更优选为120±10分钟；所述的异丙醇铝粉体粒径更优选为80-100nm，所述的异丙醇铝粉体与无水乙醇质量比更优选为1-2∶5-8，所述的碳酸钡粉体粒径更优选为100-130nm；所述的二氧化钛粉体粒径更优选为70-110nm；所述的碳酸钡与二氧化钛摩尔比更优选为1.000±0.008，所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径更优选为40-80nm；CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均更优选为0.0064±0.0005；Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均更优选为0.0037±0.0005；碳酸钡粉体与异丙醇铝-乙醇悬浮液质量比更优选为1∶4；碳酸钡粉体与去离子水质量比更优选为1∶5。
所述的步骤3)中真空干燥时间为45-70分钟，真空度≤-0.065Mpa；所述的分散处理时间为高速5min，低速10min。
本发明产品的优点如下：
(1)可以有效地通过温曲和温度的调节来控制钛酸钡一次粒子的大小，所得的钛酸钡粉体材料粒径小，离子分布均匀，具有较大的比表面积和优异的压电性能，参见表1和图1。
(2)本发明所制得的钛酸钡复合粒子，由于掺杂了改性物，用于MLCC方面，可以保证在中性或者还原气氛中，钛酸钡基介电陶瓷在此气氛条件下不被烧结成为半导体，而且使得MLCC拥有足够的绝缘电阻和优异的介电性能。在此条件下，使得MLCC可以采用Ni，Mn等贱金属及其合金代替Ag，Pb等贵金属材料作为内电极材料，降低了工业成本。
(3)本发明所制得的钛酸钡复合粒子粉体粒度均匀、杂质少，且工艺简单、产率高、成本低、易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1所制得的本发明产品掺杂改性的钛酸钡复合粒子的SEM图；
图2为利用实施例1制得的掺杂改性的钛酸钡复合粒子制备的MLCC的介电常数的温度曲线；
图3为利用实施例1制得的掺杂改性的钛酸钡复合粒子制备的MLCC的电容变化率随温度变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
在立式球磨机中先加入51摩尔的BaCO3，再加入CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3，然后加入50摩尔的二氧化钛；接着加入酒精配置好的异丙醇铝-乙醇悬浮液，最后加入去离子水进行球磨。球磨后的物料直接利用真空泵抽到真空干燥机进行干燥。其中所述球磨机为上海华岩石仪器设备有限公司的QMJ200立式球磨机。CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比为0.0068，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比为0.0042，碳酸钡与异丙醇铝-乙醇悬浮液质量比为1∶4，碳酸钡与去离子水质量比为1∶5，混合物料球磨时间为120分钟。真空干燥时间为45-70分钟，真空度≤-0.065Mpa。
干燥后的物料放置24小时投入全自动推板窑炉中进行烧成。热处理气氛为空气。推板速度8.5mm/min。使用烧成窑炉为20M全自动推板窑。分为11个温区。烧成后的物料进行破碎，粉碎，分级。用去离子水水洗，二次烧成处理。可得到本发明的产品。粉碎条件：进料频率3HZ，分级轮频率14HZ，粉碎机压力0.18Mpa。粉碎机强度：5档(共9档)。去离子水与粉碎后的钛酸钡质量比为5∶1。二次烧成温度为300℃，处理时间6个小时。二次烧成后的物料在混合机中进行分散。混合机频率1400HZ，分散时间高速5min，低速10min.图1为所制得的本发明产品掺杂改性的钛酸钡复合粒子扫描电镜相片，粉体粒度均匀，晶体形貌良好。
表1为本发明产品掺杂改性的钛酸钡复合粒子离子化学性能参数。
对比例1
在立式球磨机中先加入51摩尔的BaCO3，然后加入50摩尔的二氧化钛。接着加入酒精配置好的异丙醇铝-乙醇悬浮液，最后加入去离子水进行球磨。球磨后的物料直接利用真空泵抽到真空干燥机进行干燥。其中所述球磨机为上海华岩石仪器设备有限公司的QMJ200立式球磨机。碳酸钡与异丙醇铝-乙醇悬浮液质量比为1∶4，碳酸钡与去离子水质量比为1∶5，混合物料球磨时间为120分钟。真空干燥时间为45-70分钟，真空度≤-0.065Mpa。
干燥后的物料放置24小时投入全自动推板窑炉中进行烧成。热处理气氛为空气。推板速度8.5mm/min。使用烧成窑炉为20M全自动推板窑。分为11个温区。烧成后的物料进行破碎，粉碎，分级。用去离子水水洗，二次烧成处理。可得到钛酸钡。粉碎条件：进料频率3HZ，分级轮频率14HZ，粉碎机压力0.18Mpa。粉碎机强度：5档(共9档)。去离子水与粉碎后的钛酸钡质量比为5∶1。二次烧成温度为300度，处理时间6个小时。二次烧成后的物料在混合机中进行分散。混合机频率1400HZ，分散时间高速5min，低速10min。
实施例2
将实施例1所得钛酸钡按照一定的比例加入有机溶剂，粘结剂，分散剂，增塑剂，球磨24-36小时，制成流延浆料；流延成介电层，与碱金属内电极层相互叠加，制造出生坯，然后再350℃温度下排胶，接着在1250℃，还原气氛下烧结10小时，在800℃下保温4小时，进行端电极工艺，即可得到温度稳定性内电极为碱金属的MLCC介电材料。进行电学性能测试。图2为样品MLCC介电材料介电常数的温度曲线。图3为样品MLCC介电材料电容变化率随温度变化曲线。
将对比例1将所得钛酸钡按照一定的比例加入有机溶剂，粘结剂，分散剂，增塑剂，球磨24-36小时，制成流延浆料；流延成介电层，与碱金属内电极层相互叠加，制造出生坯，然后再350℃温度下排胶，接着在1250℃还原气氛下烧结10小时，钛酸钡基介电陶瓷在此气氛条件下被烧结成为半导体。
综上所述，本发明的掺杂改性的钛酸钡复合粒子具有粒度分布均匀，比表面积大，加工性能良好，具有优异的压电性能和良好的绝缘电阻。
Claims (8)
1.一种掺杂改性的钛酸钡复合粒子，其特征在于，所述的复合粒子是在钛酸钡颗粒中掺杂了复合氧化物形成的核心表面均匀包覆了氧化铝所形成的铝-钛酸钡核壳结构复合离子，所述的钛酸钡颗粒是由碳酸钡与二氧化钛反应生成的，所述的碳酸钡与二氧化钛摩尔比为1.000±0.020，所述的碳酸钡颗粒粒径为50-200nm；所述的钛酸钡颗粒和复合氧化物的摩尔比为8.5-9.5∶0.5-1.5，所述的复合氧化物由CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3组成，其中CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均为0.0064±0.0020，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均为0.0037±0.0020；所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径为40-160nm。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性的钛酸钡复合粒子，其特征在于，所述的复合粒子是将异丙醇铝粉体与无水乙醇按照质量比1-4∶4-16球磨2h-4h，异丙醇铝粉体粒径为40-160nm，得到异丙醇铝-乙醇悬浮液；然后在另一球磨机中先加入所述的碳酸钡，然后加入所述的复合氧化物，再加入所述的二氧化钛，接着加入所述的异丙醇铝-乙醇悬浮液，所述的碳酸钡与异丙醇铝-乙醇悬浮液质量比为1-3∶4-11；最后加入去离子水，进行球磨；球磨后的物料经真空干燥后，进行两次烧成后形成的。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂改性的钛酸钡复合粒子，其特征在于，所述的碳酸钡与二氧化钛摩尔比为1.000±0.01，所述的碳酸钡颗粒粒径为80-160nm，所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径为40-120nm；CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均为0.0064±0.0010，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均为0.0037±0.0010。
4.根据权利要求3所述的掺杂改性的钛酸钡复合粒子，其特征在于，所述的碳酸钡与二氧化钛摩尔比为1.000±0.008，所述的碳酸钡颗粒粒径为100-130nm；所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径为40-80nm；CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均为0.0064±0.0005；Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均为0.0037±0.0005。
5.一种掺杂改性的钛酸钡复合粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
1)将异丙醇铝粉体与无水乙醇按照质量比1-4∶4-16球磨2h-4h，异丙醇铝粉体粒径为40-160nm，得到异丙醇铝-乙醇悬浮液；
2)在另一球磨机中先加入碳酸钡粉体，然后加入复合氧化物的粉体，再加入二氧化钛粉体，接着加入步骤1)所得异丙醇铝-乙醇悬浮液，最后加入去离子水，进行球磨；球磨时间为100±30分钟，所述的碳酸钡粉体粒径为50-200nm，二氧化钛粉体粒径为40-170nm，碳酸钡与二氧化钛摩尔比为1.000±0.020，所述的复合氧化物粉体为CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3的混合粉体，其中CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均为0.0064±0.0020；Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均为0.0037±0.0020；所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径为40-160nm；所述的碳酸钡粉体与异丙醇铝-乙醇悬浮液质量比为1-3∶4-11，碳酸钡粉体与去离子水质量比为1-2∶4-10；
3)球磨后的物料经真空干燥后，进行首次烧成；烧成后的物料在粉碎后，用去杂质水水洗，二次烧成；分散处理即得产品；所述的两次烧成都是在20M全自动推板窑中进行，热处理气氛为空气；首次烧成分为11个温区，主温区为6-10温区，主温区温度1150℃，主温区反应时间17.5小时；推板速度8.5mm/min；二次烧成温度为300℃，推板速度40mm/min。
6.根据权利要求5所述的掺杂改性的钛酸钡复合粒子的制备方法，其特征在于，所述的球磨时间为110±20分钟；所述的异丙醇铝粉体粒径为60-120nm，所述的异丙醇铝粉体与无水乙醇质量比为1-3∶4-12；所述的碳酸钡粉体粒径为80-160nm，所述的二氧化钛粉体粒径为50-130nm，所述的碳酸钡与二氧化钛摩尔比为1.000±0.01，所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径为40-120nm；CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均为0.0064±0.0010，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均为0.0037±0.0010；碳酸钡粉体与异丙醇铝-乙醇悬浮液质量比为1-2∶4-9，碳酸钡粉体与去离子水质量比为1-2∶5-9。
7.根据权利要求5所述的掺杂改性的钛酸钡复合粒子的制备方法，其特征在于，所述的球磨时间为120±10分钟；所述的异丙醇铝粉体粒径为80-100nm，所述的异丙醇铝粉体与无水乙醇质量比为1-2∶5-8，所述的碳酸钡粉体粒径为100-130nm；所述的二氧化钛粉体粒径为70-110nm；所述的碳酸钡与二氧化钛摩尔比为1.000±0.008，所述的CaCO3，Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2，Li2CO3，SrCO3粒径为40-80nm；CaCO3，Li2CO3，SrCO3与碳酸钡的摩尔比均为0.0064±0.0005；Al2O3，MgO，Fe2O3，MnO2与碳酸钡的摩尔比均为0.0037±0.0005；碳酸钡粉体与异丙醇铝-乙醇悬浮液质量比为1∶4；碳酸钡粉体与去离子水质量比为1∶5。
8.根据权利要求5所述的掺杂改性的钛酸钡复合粒子的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中真空干燥时间为45-70分钟，真空度≤-0.065Mpa；所述的分散处理时间为高速5min，低速10min。
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