背景技术:
在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下,以蓄电池为主要动力源的交通工具,已得到迅速发展。近20年来,世界各国都很重视电动车的研究、开发、生产和使用。美国几大主要汽车制造商已深入开展了电池电动车的研究开发,其中通用公司一直是电动汽车研究的领先者,已开发了两座铅酸电池电动车,并已开始生产混合动力源电动车。日本的几大主要汽车制造商,开发研制电动车的工作也很有成效。欧洲的一些汽车工业先进的德国和法国也在投巨资进行镍氢和锂离子动力电池。我国电池工业也因汽车工业的发展而得到快速的发展。
电动车是靠电池中蓄积的电能决定其行走距离的,所以需要高能密度电池。但传统蓄电池作为一种大功率,大容量的动力电源,并没法解决比能量低(一次性充电达不到理想的续驶里程)和比功率小(加速爬坡能力低,在大电流放电时,很难趋于平衡状态)两大问题。多年来,科学家也一直寻求研制出一种安全、价格适中,既能快速充电又能多次放电、且对其质量没有任何影响,可使用高压的电池。
美国得克萨斯州奥斯汀市的EEStor公司拥有的钛酸钡电介质陶瓷超级电容器能量存储技术,能取代电化学电池,用于混合动力和电动汽车、电动工具、便携式电子用品以及可再生能源系统等方面。该技术具有非爆炸性、无腐蚀性、无危险性,寿命长。他们的电能存储装置能够快速吸收能量,一辆含17千瓦小时系统的电动汽车能够在几分钟内充电完毕。它能够容纳与其重量相同的石墨电池10倍的能量,如果批量生产,成本仅是其一半。其能量密度比锂离子电池要高一倍多,而成本只是其1/8。它能够循环使用,充电和放电上百万次,超过任何电器产品的使用寿命,而且它不含有任何有毒化学品,环保型产品。
镍镉、镍氢、锂离子电池、超级电容电池性能的对比:
技术参数 | 镍镉电池 | 镍氢电池 | 锂离子电池 | 超级电容电池 |
工作电压(V) | 1.2 | 1.2 | 3.6 | 12 |
重量比能量(Wh/Kg) | 50 | 65 | 105-140 | 300-450 |
体积比能量(Wh/1) | 150 | 200 | 300 | 500 |
充放电寿命(次) | 500 | 500 | 1000 | 2500 |
自放电率(%/月) | 25-30 | 30-35 | 6-9 | 3-4 |
有无记忆效应 | 有 | 有 | 无 | 无 |
有无污染 | 有 | 无 | 无 | 无 |
充电时间 | 慢 | 慢 | 慢 | 快 |
发明内容:
本发明的目的是提供一种制备锆钛钡钙粉体的包覆方法,所得的改性锆钛钡钙制成的超级电容电池有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无污染、充电速度快的特性。
本发明的目的是这样实现的,具体工艺为:
1)锆钛钡钙为经过水热合成的锆钛钡钙(锆钛酸钡钙),化学式为:BayCa1-yZrxTi1-xO3,x、1-x、y、1-y分别表锆、钛、钡、钙四种元素原子的摩尔比,锆钛钡钙在水热合成过程中,通过调整现有工艺可以得到不同摩尔比的、不同比表面积的锆钛钡钙,其中x=0.1-0.25、y=0.01-0.10,SSA=3.7-4.5m2/g;
2)步骤1)所述的锆钛钡钙经过950-1250℃的煅烧调整为比表面积为0.8-1.2m2/g的第一中间产品;
3)第一中间产品经过洗涤去掉粒度过小的粉末后,加水配制成备用物A;
4)硝酸铝,加水溶解得到备用物B;
5)将备用物A和备用物B混合,经过机械搅拌和超声波分散得到混合浆料C;
6)混合浆料C在喷雾干燥机中干燥,控制浆料质量百分比浓度为15-20%,进风温度250℃,出口温度120-140℃,高速电机转速10000-12000转/分,得到均匀球形粉末;
7)将步骤6)所述的粉末烧结、过筛得到第三中间产品:
8)将第三中间产品放入坩埚内,在高温实验炉内或电热隧道窑内或微波隧道窑烧结;保温温度为950-1150℃、保温时间为1-3小时、保温完成后自然降温到300℃左右取出;经过200目筛筛料去除不合格的大颗粒得到包覆了氧化铝的锆钛钡钙,称为第二中间产品;
9)各种盐的用量:
四种盐的配比 | 盐的加入量比 | 每克加入量 |
1/3mol—1/2mol(C6H5O7)2Ca3·4H2O | 0.06539—0.09809 | 6.988—10.497mg |
1/3mol—1/2mol(C6H5O7)2Mg3·4H2O | 0.08061—0.12092 | 8.616—12.924mg |
4mol—5mol〔(CH3)2CHO〕3Al | 0.28092—0.35115 | 30.023—37.529mg |
8mol—9molSi(OCH2CH3)4 | 0.57308—0.64472 | 61.247—68.903mg |
10)第二中间产品加入到无水乙醇中,加入步骤9)所列的四种盐,搅拌均匀,然后倒如超声波分散器内,超声波分散20-50分钟。
11)用雾干燥机干燥上述湿料,得到干燥产品;
12)将上述干燥产品放入坩埚内,高温实验炉内或电热隧道窑内或微波隧道窑烧结,在空气环境下烧结。控制升温速率为200-500℃/h、保温温度为400-600℃、保温时间为0.5-1.5小时、保温完成后自然降温300℃左右取出;得到包覆两层的锆钛钡钙初品;
13)将得到包覆两层的锆钛钡钙初品,经过200目筛筛料去除不合格的大颗粒得到改性的锆钛钡钙产品。
所得的锆钛钡钙产品的特征为:
(1)粒径0.1-0.3um,粒度分布窄成球形;
(2)结晶性良好,具有四方相钙钛矿结构,c/a≥1.0083;
(3)A/B=1.000±0.003;
(4)SSA=0.8-1.5m2/g;
(5)具有良好的烧结活性。
与现有技术相比,本发明具有通过锆钛钡钙对包覆改性,改变了它的微观结构,有效的改善了大倍率的极化现象,使其具有了强大的电荷存储能力和优良的工艺加工性能,用它可以生产出超级电容电池。用该原料生产的超级电容电池能够很快释放和吸收能量;重量比能量比锂离子电池要高2倍,而成本只是其1/8;它能够循环使用,可以充电和放电上百万次,超过任何电器产品的使用寿命;没有记忆效应,可以随时充电;它不含有任何有毒化学品,安全环保等特点。
具体实施方式:
实施例1:
称取500克煅烧后的锆钛钡钙(SSA=1.1m2/g;Ba0.97Ca0.03Zr0.2Ti0.8O3)放入盛有3升纯水中剧烈搅拌5分钟后,沉淀5分钟排去上层清液;加入纯水至2升,加入称好的185克九水硝酸铝,剧烈搅拌使其溶解,然后倒入超声波分散器内分散20分钟;用喷雾干燥机干燥;将干燥的粉末放入坩埚内,控制升温速率为300℃/h、保温温度为1050℃、保温时间为2小时自然降温后取出;称取300克包覆好氧化铝的锆钛钡钙粉末;加入到1000ml无水乙醇中,加入称量好的四种盐(数量如下表1所示)搅拌均匀,然后倒如超声波分散器内,超声波分散20分钟。用喷雾干燥机干燥,得到干燥的粉末。将干燥的粉末放入坩埚内,在空气环境下烧结。控制升温速率为200℃/h、保温温度为500℃、保温时间为1小时、保温完成后自然降温6小时后取出;得到包覆两层的锆钛钡钙产品。所得的锆钛钡钙产品的特征如图1、2。
表1 四种盐的加入量
(C6H5O7)2Ca3·4H2O | (C6H5O7)2Mg3·4H2O | 〔(CH3)2CHO〕3Al | Si(OCH2CH3)4 |
2.0964g | 2.5848g | 9.0069g | 18.3741g |
实施例2:
称取500克煅烧后的锆钛钡钙(SSA=0.9m2/g;Ba0.92Ca0.08Zr0.19Ti0.81O3)放入盛有3升纯水中剧烈搅拌5分钟后,沉淀5分钟排去上层清液;加入纯水至2升,加入称好的151克九水硝酸铝,剧烈搅拌使其溶解,然后倒入超声波分散器内分散20分钟;用喷雾干燥机干燥;将干燥的粉末放入坩埚内,控制升温速率为300℃/h、保温温度为1050℃、保温时间为2小时自然降温后取出;称取400克包覆好氧化铝的锆钛钡钙粉末;加入到1000ml无水乙醇中,加入称量好的四种盐(数量如下表2所示)搅拌均匀,然后倒如超声波分散器内,超声波分散20分钟。用喷雾干燥机干燥,得到干燥的粉末。将干燥的粉末放入坩埚内,在空气环境下烧结。控制升温速率为200℃/h、保温温度为500℃、保温时间为1小时、保温完成后自然降温6小时后取出;得到包覆两层的锆钛钡钙产品。所得的锆钛钡钙产品的特征如图3、4。
表2 四种盐的加入量
(C6H5O7)2Ca3·4H2O | (C6H5O7)2Mg3·4H2O | 〔(CH3)2CHO〕3Al | Si(OCH2CH3)4 |
1.7152g | 2.1148g | 7.3693g | 15.0334g |