CN115464144B - 一种热沉材料注射成型浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热沉材料注射成型浆料的制备方法，包括以下步骤：将仲钨酸铵在还原气体中依次进行第一温区、第二温区、第三温区烧结，得到一定粒径的兰钨；将兰钨和含铜溶液按照一定比例充分混合，得到固液混合物；将固液混合物在氢气还原炉中经过4个温区保温后，得到钨铜粉末；将钨铜粉末进行造粒、过筛后，再按照比例加入表面活性剂、粘结剂、润滑剂并混合，得到热沉材料注射成型浆料；其中，所述钨铜粉末中的钨粉的粒径为0.5um以下。本发明提供的一种热沉材料注射成型浆料的制备方法，本申请的制备方法制备出的浆料具有较好的流动性，在注射成型时具有较好的流动性和填充率，使坯料具有良好的致密性的同时，又具有较高的导热和导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及钨铜复合材料技术领域，具体涉及一种热沉材料注射成型浆料的制备方法。
背景技术
热沉材料为电子行业中常指与芯片结合的散热材料，这种材料通常具有较高的导热性能。现代生活中，芯片在各个领域应用广泛，而随着芯片制造技术的提升，芯片的性能越来越强悍，但其发热量也随之提升。温度升高对于芯片是有极大损害的，因此芯片散热也是一项非常重要的技术。热沉材料，尤其是钨铜和钼铜热沉材料是目前应用于芯片散热时重要的材料，它具有热导率高、热膨胀系数与芯片匹配和性价比高的优点。钨铜热沉材料为钨铜复合材料，即钨铜假合金。其中，假合金是指两种或多种成分不结合为合金相，而是互相单独存在并通过物理混合形成的“合金”材料。
目前用于生产钨铜热沉材料的方法是通过熔渗和机加工的方法完成。根据零件所需，通常热沉材料会设计的比较精密且形状比较复杂，这就导致材料的物料利用率较低，有时甚至可以低至20％，过多的机加工导致了较大的原材料浪费，大幅提高了生产成本。
目前生产钨铜热沉材料的方法主要是熔渗、液相烧结法等方法。但这些方法均需要大量机加工，造成了极大的原材料浪费。现有制备钨铜复合材料也有通过多孔钨粉压坯然后进行熔渗，但多孔钨粉粒径较大，粉间会形成较大的空隙，导致铜的聚集。这种成分不均匀会导致材料在温度变化时发生变形、开裂等，而且所谓的多孔钨粉有极大可能在烧结过程中快速产生烧结颈，使材料出现闭孔隙。其中，闭孔隙是指金属粉坯烧结过程中出现某些孔隙已经完全被钨包裹起来，完全与外界隔绝的孔隙。
而使用注射成形技术可以直接将原料粉末成形成比较复杂的形状，且精度较高。因此使用注射成形技术制备热沉材料可以大幅降低热沉材料的制造成本并提高制造效率。目前已有一些学者对注射成形制备钨铜复合材料进行了研究。CN202210015222.5和CN201510420425.2分别提供了两种注射成形制备钨铜复合材料的方法。而目前所研究的方法中，注射成形制备钨铜热沉材料的原料粉末中，均通过添加活化成分的方式来提高烧结效果。但活化成分的添加会使热沉材料导电性和导热性大幅下降。如加入0.3％的Ni便会导致钨铜复合材料的电导率下降25％以上，热导率也会随之下降。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种热沉材料注射成型浆料的制备方法，本申请的制备方法制备出的浆料具有较好的流动性，在注射成型时具有较好的流动性和填充率，使坯料具有良好的致密性的同时，又具有较高的导热和导电性能。
为了达到上述目的，本发明提供一种热沉材料注射成型浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将仲钨酸铵在还原气体中依次进行第一温区、第二温区、第三温区烧结，得到一定粒径的兰钨；
步骤2：将兰钨和含铜溶液按照一定比例充分混合，得到固液混合物；
步骤3：将固液混合物在氢气还原炉中经过4个温区保温后，得到钨铜粉末；
步骤4：将钨铜粉末进行造粒、过筛后，再按照比例加入表面活性剂、粘结剂、润滑剂并混合，得到热沉材料注射成型浆料。
依照本发明的一个方面，所述步骤1中，第一温区的温度为350-450℃，保温时间为1-2h；第二温区的温度为550-650℃，保温时间为1-2h；第三温区的温度为750-800℃，保温时间为1-2h。
依照本发明的一个方面，所述步骤1中，还原气体为氨气，氨气的压力为0.2-0.4mbar。
依照本发明的一个方面，所述步骤2中，含铜溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液和碱式碳酸铜溶液中的一种或多种混合。
依照本发明的一个方面，所述步骤3中，4个温区依次为：600-700℃、700-800℃、800-900℃、850-950℃，保温时间依次为2h±15min、2h±15min、1h±15min、1h±15min。
依照本发明的一个方面，所述步骤3中，固液混合物的装舟高度小于或等于1.5cm，氢气的流量大于等于5L/min，氢气纯度大于98％。
依照本发明的一个方面，所述步骤4中，造粒过程具体为：将钨铜粉末加入搅拌机，在氮气气氛中加入成形剂并搅拌一定时间后进行烘烤。
依照本发明的一个方面，所述步骤4中，表面活性剂为硬脂酸；粘结剂为聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯——丁二烯—苯乙烯组成的体系或聚甲醛、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物组成的体系；润滑剂为石蜡。
依照本发明的一个方面，所述步骤4中，表面活性剂、粘结剂、润滑剂的总添加量占热沉材料注射成型浆料总质量的40％；表面活性剂、粘结剂、润滑剂的质量百分比为5％：40％：55％。
依照本发明的一个方面，所述聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯——丁二烯—苯乙烯组成的体系中的聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯——丁二烯—苯乙烯的质量百分比为5％±0.1％、30％±0.6％、5％±0.1％；所述聚甲醛、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物组成的体系中的聚甲醛、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物的质量百分比为5％±0.1％、30％±0.6％、5％±0.1％。
本发明的有益效果：
(1)本申请制得的钨铜粉末具有较好的流动性和填充性，注射成形加工时填充率较好，由于钨铜粉末本身较细，因此，其表面活性较大，容易烧结，且制成的产品也具有较好的致密性，由于不需要添加活性元素Ni、Co等，其导电和导热性能也较好；
(2)仲钨酸铵(简称：APT)在三个温区进行保温，其有利于兰钨长大，且生成粗且松散的兰钨(W20O58)，粗的且松散的兰钨经还原，得到的钨粉就会很细；
(3)针对现有技术中的直接混合超细粒度(0.5um以下)的钨和铜会出现团聚造成钨铜粉末混合不均匀的情况，本申请将超细粒度(0.5um以下)的钨与含铜溶液充分混合成固液混合物，再将固液混合物在流量大于5L/min的氢气中进行还原，氢气流量大于5L/min，能得到更加粗大的兰钨颗粒，进一步得到超细钨粉(0.5um以下)，超细钨粉(0.5um以下)与含铜溶液混合并还原得到均匀的钨铜粉末，使得材料组织更均匀，超细钨粉由于表面活性较大，烧结也更容易，可以在更低的烧结温度下烧结致密；
(4)采用聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯——丁二烯—苯乙烯组成的体系作为粘结剂，得到的热沉材料注射成型浆料在注射成形时具有更好的填充性，在脱脂阶段容易脱去，几乎没有残留，可以获得尺寸精度更好、致密度更好的钨铜热沉材料。
附图说明
图1(a)为本申请实施例1获得的钨铜粉末的SEM图的散射电子图；图1(b)为本申请实施例1获得的钨铜粉末的SEM图的背散射电子图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
实施例1
步骤1：将仲钨酸铵加入三温区多管还原炉中，并在氨气气氛中依次进行第一温区450℃，保温1h；第二温区650℃，保温2h；第三温区800℃保温1h，得到兰钨(W20O58)；其中，氨气压力为0.3mbar；
步骤2：按生成钨铜合金(W80Cu,即钨与铜的质量为80:20)配比计算得出的比例将上述100kg兰钨和250kg硫酸铜溶液(铜含量20kg)置于犁刀混合器混合并搅拌12h，使二者充分混合，得到固液混合物；
步骤3：将充分混合的固液混合物在氢气还原炉中经过4个温区保温后，得到钨铜粉末；其中，4个温区依次分别为650℃、750℃、850℃、900℃，保温时间依次为2h、2h、1h、1h，氢气纯度99％，氢气流量为5L/min，混合物装舟高度1.5cm；
步骤4：将钨铜粉末进行造粒、过筛后，再按照比例加入表面活性剂、粘结剂、润滑剂并混合，得到热沉材料注射成型浆料；具体为：将钨铜粉末加入搅拌机，并按1kg钨铜粉末加50mL的SBS成形剂的比例加入SBS成形剂，并通氮气作为保护气氛，搅拌4h,然后在烘箱中至少烘烤6h，再用超声波筛粉机过筛网进行过筛(400目)，得到球形粉末；使用聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯作粘结剂，其对应的比例为总添加量的5％、30％、5％；石蜡作为润滑剂，加入总添加剂量的55％；硬脂酸作为表面活性剂，加入总添加剂量的5％。总添加剂与金属粉末的质量比为4:6，即这些有机添加剂占比为总质量的40％。
步骤5：对热沉材料注射成型浆料进行注射成形操作。
实施例2
步骤1：将仲钨酸铵加入三温区多管还原炉中，并在氨气气氛中依次进行第一温区400℃，保温1h；第二温区600℃，保温2h；第三温区750℃保温1h，得到兰钨(W20O58)；其中，氨气压力为0.3mbar；
步骤2：按生成钨铜合金(W85Cu,即钨与铜的质量为85:15)配比计算得出的比例将上述107kg兰钨和188kg硫酸铜溶液(铜含量15kg)置于犁刀混合器混合并搅拌12h，使二者充分混合，得到固液混合物；
步骤3：将充分混合的固液混合物在氢气还原炉中经过4个温区保温后，得到钨铜粉末；其中，4个温区依次分别为650℃、750℃、850℃、900℃，保温时间依次为2h、2h、1h、1h，氢气纯度99％，氢气流量为5L/min，混合物装舟高度1.2cm；
步骤4：将钨铜粉末进行造粒、过筛后，再按照比例加入表面活性剂、粘结剂、润滑剂并混合，得到热沉材料注射成型浆料；具体为：将钨铜粉末加入搅拌机，并按1kg钨铜粉末加50mL的SBS成形剂的比例加入SBS成形剂，并通氮气作为保护气氛，搅拌4h,然后在烘箱中至少烘烤5h，再用超声波筛粉机过筛网进行过筛(400目)，得到球形粉末；使用聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯作粘结剂，其对应的比例为总添加量的5％、30％、5％；石蜡作为润滑剂，加入总添加剂量的55％；硬脂酸作为表面活性剂，加入总添加剂量的5％。总添加剂与金属粉末的质量比为4:6，即这些有机添加剂占比为总质量的40％。
步骤5：对热沉材料注射成型浆料进行注射成形操作。
实施例3
步骤1：将仲钨酸铵加入三温区多管还原炉中，并在氨气气氛中依次进行第一温区400℃，保温1h；第二温区600℃，保温2h；第三温区750℃保温1h，得到兰钨(W20O58)；其中，氨气压力为0.3mbar；
步骤2：按生成钨铜合金(W90Cu,即钨与铜的质量为90:10)配比计算得出的比例将上述117kg兰钨和143kg硝酸铜溶液(铜含量10kg)置于犁刀混合器混合并搅拌24h，使二者充分混合，得到固液混合物；
步骤3：将充分混合的固液混合物在氢气还原炉中经过4个温区保温后，得到钨铜粉末；其中，4个温区依次分别为650℃、750℃、850℃、900℃，保温时间依次为2h、2h、1h、1h，氢气纯度99％，氢气流量为5L/min，混合物装舟高度1.0cm；
步骤4：将钨铜粉末进行造粒、过筛后，再按照比例加入表面活性剂、粘结剂、润滑剂并混合，得到热沉材料注射成型浆料；具体为：将钨铜粉末加入搅拌机，并按1kg钨铜粉末加50mL的SBS成形剂的比例加入SBS成形剂，并通氮气作为保护气氛，搅拌4h,然后在烘箱中至少烘烤4h，再用超声波筛粉机过筛网进行过筛(400目)，得到球形粉末；使用聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯作粘结剂，其对应的比例为总添加量的5％、30％、5％；石蜡作为润滑剂，加入总添加剂量的55％；硬脂酸作为表面活性剂，加入总添加剂量的5％。总添加剂与金属粉末的质量比为4:6，即这些有机添加剂占比为总质量的40％。
步骤5：对热沉材料注射成型浆料进行注射成形操作。
对比例1
对比例1与实施例1的区别是步骤1不进行三温区保温，而只进行800℃保温4h，其它与实施例1保持一致。
对比例2
对比例2与实施例1的区别是步骤2中的100kg的兰钨里不仅加了250kg硫酸铜溶液(铜含量20kg)，还加了5.3kg15％的硝酸镍溶液(硝酸镍中的镍作为活化成分来提高烧结效果)，其它与实施例1保持一致。
性能检测和结果分析
将实施例1步骤3制得的钨铜粉末进行SEM检测，其SEM图如图1所示，图1(a)的散射电子图和图1(b)的背散射电子图可知，实施例1制得的钨铜粉末具体为钨粉包覆铜粉表面上且形成了钨铜复合材料(假合金)。
将实施例1-3和对比例1-2的热沉材料注射成型浆料进行注射后获得的热成材料进行W含量、致密度和热导率的测定，其数据具体如下表1所示：
表1：
| W含量测定 | 致密度 | 热导率 | |
| 实施例1 | 78.6％ | 93.9％ | 201W/(m·K) |
| 实施例2 | 84.4％ | 94.7％ | 195W/(m·K) |
| 实施例3 | 88.2％ | 96.1％ | 177W/(m·K) |
| 对比例1 | 74.2％ | 86.7％ | 173W/(m·K) |
| 对比例2 | 81.1％ | 99.4％ | 166W/(m·K) |
由上表的数据可知，实施例1与对比例1对比可知，对比例1由于单温区还原，过高的温度还原过长时间导致兰钨颗粒过于粗大，在混合过程中难以混合均匀，最终坯块致密度偏低；由实施例1与对比例2对比可知，对比例2由于加入了少量镍，镍的加入使得致密度大幅提升，但热导率却下降了约20％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种热沉材料注射成型浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将仲钨酸铵在还原气体中依次进行第一温区、第二温区、第三温区烧结，得到一定粒径的兰钨；其中，还原气体为氨气，氨气的压力为0.2-0.4mbar；第一温区的温度为350-450℃，保温时间为1-2h；第二温区的温度为550-650℃，保温时间为1-2h；第三温区的温度为750-800℃，保温时间为1-2h；
步骤2：将兰钨和含铜溶液按照一定比例充分混合，得到固液混合物；
步骤3：将固液混合物在氢气还原炉中经过4个温区保温后，得到钨铜粉末；
步骤4：将钨铜粉末进行造粒、过筛后，再按照比例加入表面活性剂、粘结剂、润滑剂并混合，得到热沉材料注射成型浆料；
其中，所述钨铜粉末中的钨粉的粒径为0.5um以下。
2.根据权利要求1所述的热沉材料注射成型浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，含铜溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液和碱式碳酸铜溶液中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的热沉材料注射成型浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，4个温区依次为：600-700℃、700-800℃、800-900℃、850-950℃，保温时间依次为2h±15min、2h±15min、1h±15min、1h±15min。
4.根据权利要求1所述的热沉材料注射成型浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，固液混合物的装舟高度小于或等于1.5cm，氢气的流量大于等于5L/min，氢气纯度大于98％。
5.根据权利要求1所述的热沉材料注射成型浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，造粒过程具体为：将钨铜粉末加入搅拌机，在氮气气氛中加入成形剂并搅拌一定时间后进行烘烤。
6.根据权利要求1所述的热沉材料注射成型浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，表面活性剂为硬脂酸；粘结剂为聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯——丁二烯—苯乙烯组成的体系或聚甲醛、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物组成的体系；润滑剂为石蜡。
7.根据权利要求6所述的热沉材料注射成型浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，表面活性剂、粘结剂、润滑剂的总添加量占热沉材料注射成型浆料总质量的40％；表面活性剂、粘结剂、润滑剂的质量百分比为5％：40％：55％。
8.根据权利要求6所述的热沉材料注射成型浆料的制备方法，其特征在于，所述聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯——丁二烯—苯乙烯组成的体系中的聚甲醛、聚乙烯、苯乙烯——丁二烯—苯乙烯的质量百分比为5％±0.1％、30％±0.6％、5％±0.1％；所述聚甲醛、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物组成的体系中的聚甲醛、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物的质量百分比为5％±0.1％、30％±0.6％、5％±0.1％。
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