CN104144760B - 通过粉末冶金制造多孔体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的方法包括步骤：将氧化物陶瓷材料颗粒(10)的装料与造孔剂颗粒(20)的装料混合，所述造孔剂颗粒由石墨和/或无定形碳限定；将由陶瓷材料颗粒(10)和造孔剂颗粒(20)形成的所述混合物压实，以便形成压坯体(E)；和烧结所述压坯体(E)，使得陶瓷材料颗粒(10)彼此形成烧结接触，而造孔剂颗粒(20)的碳通过与烧结介质中的氧反应而被去除，从而通过消除造孔剂颗粒(20)而形成开放次生孔隙(II)。所述冶金组合物包含陶瓷材料颗粒(10)与造孔剂颗粒(20)的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及为允许以相对较低成本制造待使用的金属或最终陶瓷的多孔体的方法，所述多孔体用于例如声学消音元件的形成，所述声学消音元件被设计用以在不同应用例如在密封制冷压缩机中提供声吸收。开发用于声学消音元件形成的多孔体，通过在该声学消音元件的多孔结构中吸收声波，将声波能量转化为热量，从而减少压缩机和其它机械系统中的噪音水平。通过粉末冶金技术，通过使用颗粒材料的冶金组合物制造用于例如声学消音元件形成的多孔体，所述冶金组合物由石墨粉(碳)与陶瓷材料粉末的混合物限定，所述陶瓷材料是容易被氢或碳还原的类型，例如Ni、Cu、Sn、Zn、Mo和W的氧化物，以及它们的混合物，从而在必要时允许在烧结加工期间将所述氧化物还原成金属。
背景技术
目前，已经越来越关注于减弱家用电器、汽车、飞机、设备和一般机器中的噪音。所述关注不仅起因于增加消费者舒适度的需求，而且由于监管机构所建立的规范与法规，所述监管机构为每种类型的具体介质所允许的噪音水平限定了更严格的限度。
可以在多孔材料和在粘弹性材料中吸收声波，从而通过吸收所述声波而减弱噪音水平。
当经受较高的负荷和工作温度时，使用以金属(或最终陶瓷)材料制造的多孔元件用于声吸收往往更加有效，因为所述材料相比于由聚合物形成的常用元件具有更高的机械强度和热强度。此外，金属和/或陶瓷材料的声学消音元件更容易被纳入传统的机械系统。
在工程学中，使用术语“多孔材料”来指代通过孔隙的存在而使得工程功能变为可能的材料。孔隙可以是原生和次生的类型。使粉末颗粒彼此烧结所残余、保留的孔隙被认为是原生孔隙。原生孔隙的尺寸和体积百分比是由用于制造材料的粉末颗粒的尺寸以及所使用的加工参数(压实压力、烧结时间和温度等)直接造成。通过在制备材料的步骤期间消除混合至基质粉末的造孔剂(space holder)，在材料的体积内产生所谓的次生孔隙。在多孔材料中，孔隙也可以被分为封闭型孔隙(与材料外部隔绝)和开放型孔隙(彼此以及与外部连通)。
将仅含封闭孔隙的材料用作结构支承物，并且具有开放孔隙的材料主要应用在需要流体通道的场所，例如在过滤、催化剂载体、隔热和隔音、润滑剂的沉积(在自动润滑套管中)等等。用以产生多孔材料的具体工艺限定了所述材料的性能和多孔结构，例如孔隙率的类型(开放或封闭)、孔隙的体积百分比、孔隙的尺寸和形状、孔隙的均匀性和连通性。
可以通过加工途径例如复制、材料的沉积(INCOFOAM)或者通过将两相复合物(由均匀分散的金属或陶瓷颗粒的连续的基质组成)与造孔剂混合或者还通过快速原型技术来制造具有开放孔隙率的多孔材料。可以通过如下方式制造具有闭孔隙的材料：将金属或陶瓷基质与空心球体(“合成泡沫”)结合，压实具有发泡剂的合金粉末混合物，在模具内烧结松散粉末(未压实)，或者利用液态的材料，通过将气体直接注入液态金属中或者通过添加成孔剂。
历年来已经提出生产多孔材料的几种可选的加工方法。然而，对于本发明中预期的特定应用，即设备或机器(例如例如封闭式压缩机)中的声吸收，成品多孔部件应该具有低成本，应该以大规模且成本有效且高生产率的方法生产。此外，使用的原材料应该具有低成本。因此，提出粉末冶金作为以极大潜力制造成品部件的方法。然而，不能仅通过调整粉末制造方法的参数例如压实压力、烧结时间和温度(这些参数仅与获得原生孔隙有关)来实现声学消音元件的多孔体所要求的高的开放孔隙率。为了实现包括次生开放孔隙在内的高百分比的孔隙率，除最终开放的原生孔隙(彼此连通并且与外部连通)之外，有必要向待烧结的颗粒材料组合物中添加造孔剂。
对于具有高效声吸收的多孔体的开发，应当认为它们关于声吸收程度的行为是来自于消音元件的多孔结构的形态特征，可以通过使用声传播的分析模型(例如用于具有刚性结构的多孔材料中的声传播的Zwikker/Wilson模型)模拟来预测该行为。对于密封制冷压缩机的排放中的示例性的应用，所述模拟表明当连通的孔隙呈现20μm至60μm的直径时，对于45％至60％连通孔隙(开放)的体积百分比，在金属多孔体中产生最高的声吸收系数。所述信息作为起始点是重要的以进行本发明材料的实验开发，旨在以理论方式获得更适合于声吸收的多孔结构。
如上所述，对于封闭式压缩机中的示例性应用，在用于制造多孔材料的所有技术中，对于具有特定多孔结构的多孔元件的成本有效的规模生产，显示出高潜力的技术是粉末冶金技术。粉末冶金提供了许多不同技术用于将“原料”成形和固结为成品或半成品部件：基质中的单轴压制、等静压制、辊压、粉末的挤压和注射、barbotine胶合等等。通过在基质中的单轴压制的压制工艺被认为是最适合的，用以对于作为主要特征提供具有最终尺寸和几何形状的元件(工件)的成本有效的连续生产的可行性，因为该工艺能被容易地控制并且自动化，此外允许通过将粉末形式的造孔剂混合至金属或陶瓷基质粉末从而容易地产生期望的微孔结构。
通过粉末冶金形成并且呈现开放原生孔隙和开放次生孔隙的金属多孔元件的制造使用金属粉末形式的原材料作为基质相，而不是本发明所使用的陶瓷粉末，如前面所讨论。然而，金属粉末是昂贵的，尤其是当需要为极细的时候(正如在情形中)，从而使得在经济上难于实施以获得用于商品应用的低成本的多孔部件。
考虑到在几乎所有的应用中需要形成刚性的金属多孔元件，在已知现有技术中通常使用的材料被定义细金属材料粉末，例如铁、铜、镍、钼、钨、钴和它们的混合物的粉末，这些粉末具有已知的极高成本并且由此通常在经济上不是令人感兴趣的。
发明内容
面对上述以及与现有技术水平相关的困难，本发明的目的是通过烧结并且以可接受的成本由冶金组合物生产呈现原生孔隙和次生孔隙的多孔元件，所述冶金组合物包含：能够在烧结中形成金属基质的陶瓷粉末；和均匀分布在陶瓷粉末混合物的体积中的造孔剂并且所述造孔剂能够在烧结中在金属基质的体积中形成彼此连通的次生孔隙的结构。
本发明的目的还在于提供如上所定义的冶金组合物。
利用粉末冶金，通过一种用于制造多孔体的方法实现了这些和其它的目的，所述方法包括步骤：将氧化物陶瓷材料颗粒的装料(load)与作为造孔剂的颗粒的装料均匀地并且以预定的量混合，所述氧化物陶瓷材料颗粒可被选自碳和氢的还原剂还原，所述作为造孔剂的颗粒选自于石墨和或无定形碳；将通过陶瓷材料和石墨颗粒形成的所述混合物压实，以便形成具有待烧结的多孔消音元件形式的压坯体(生坯件)；和烧结所述压坯体，使得陶瓷材料颗粒彼此形成烧结接触，而石墨颗粒和/或无定形碳中的碳通过与烧结介质中可利用的氧(以O2形式或氧化物陶瓷材料颗粒中存在的氧)反应而被除去，以便通过消除所述石墨颗粒和/或无定形碳而形成开放次生孔隙。
将造孔剂混合至陶瓷粉末以产生次生孔隙，这在生压坯中起着造孔剂的角色。可以用两种截然不同的方式从材料中去除造孔剂，在它的位置留下次生孔隙：a)通过在材料烧结期间它与大气空气中的氧气的反应，当在空气中进行材料时；b)通过在烧结期间它与基质的氧化物颗粒(自还原材料)中包含的氧的反应(形成二氧化碳和一氧化碳)；c)当使用包含氢气的烧结气氛时通过与氢气的反应；以及d)当在具有高湿度含量的气氛中处理时通过与蒸汽的反应。
当在大气空气中进行烧结时，在通过它与空气中的氧气的反应完全去除石墨之后，该材料导致由被彼此烧结的氧化物颗粒形成的多孔骨架。然后通过氢气中的热化学处理将氧化物基多孔骨架还原成金属，维持其多孔结构不变。在本发明中使用的具有低的生成自由能(容易可还原的)的氧化物是Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Mo、W的氧化物和它们的混合物。
本发明进一步提供用于通过粉末冶金形成声学消音元件的压实且烧结的多孔体的颗粒材料的冶金组合物，所述组合物包含氧化物陶瓷的颗粒材料(其易于被选自碳和氢的还原剂还原)与造孔剂颗粒的混合物，所述造孔剂颗粒是由石墨和/或无定形碳所限定，所述陶瓷材料颗粒呈现0.01μm至15μm的尺寸，这能够形成要烧结的压坯体的基质相，石墨和/或无定形碳的所述造孔剂颗粒呈现15μm至150μm的尺寸并且各自能够限定出有待在压坯体的烧结期间从该压坯体中消除的造孔剂部分。
附图说明
参照本发明举例给出的附图，将更加清楚地理解本发明的这些和其它的目的和优势，并且在其中：
图1是有待例如在声学消音元件的形成中使用的金属或最终陶瓷体的多孔结构的示意图，其呈现出彼此烧结的粉末颗粒之间的小的原生孔隙和通过使用造孔剂产生的大的次生孔隙。
图2是限定造孔剂的石墨的晶体结构的示意图；
图3代表在用于形成消音元件的本体中获得的多孔结构的显微图，使用石墨作为造孔剂并且呈现出通过碳(以石墨形态)的去除而形成的开放且连通的次生孔隙；
图4代表用于形成消音元件的另一本体的多孔结构的显微图，使用石墨作为造孔剂并且呈现不同于前一本体的多孔结构，具有在形成冶金组合物的步骤期间产生自石墨的剪切的扁平(flat)、开放的次生孔隙。
图5代表作为温度函数的Boudouard平衡图；
图6代表Ellingham图，显示了本发明的三种主要元素(铜、铁和镍)的氧化物的稳定性；
图7代表当在空气中加热时含石墨样品的TG曲线图的坐标图，显示了石墨通过与氧的反应的消除；
图8和9是用于形成声学消音元件的本体的结构部分的示意图，说明了在烧结之前将造孔剂分散在基质相中的条件，以及将造孔剂消除从而在烧结结构中产生连通(开放)的次生孔隙的条件；
图10代表Chaudron图，即根据Fe-O-H2体系随温度的稳定性；和
图11代表通过Fe2O3/C的压实冶金组合物的扫描电子显微镜的显微图，于850℃在大气空气中对其热处理(为了消除碳)之后，然后是在1050℃下为了将陶瓷多孔骨架还原成金属多孔骨架的热化学处理。
具体实施方式
如前面已经提到的，本发明的方法包括从基质相MP以及从造孔剂SH制备两相组合物，所述基质相MP由陶瓷材料颗粒10的装料限定，该陶瓷颗粒是由具有低生成自由能的氧化物获得并且其可容易地被选自氢或碳的还原剂还原，所述造孔剂SH为选自石墨和/或无定形碳的大量造孔剂颗粒20的形式，该造孔剂有待在声学消音元件(未示出)的压实且烧结的多孔体E通过粉末冶金的形成过程期间被热去除)。将造孔剂SH的造孔剂颗粒20均匀地分散在限定基质相MP的大量陶瓷材料颗粒10中。
根据本发明的方法，将易于被选自碳和氢的还原剂还原的大量氧化物陶瓷材料颗粒10均匀地并且以预定量与大量的造孔剂颗粒20混合。
随后，该方法包括压实由陶瓷材料颗粒10和造孔剂颗粒20形成的所述混合物的步骤，以便形成压制颗粒的本体E，其具有要被烧结的多孔声学消音元件的形式。
当在烧结热处理期间将造孔剂SH的碳去除时，碳在其位置仅形成开放(连通)的次生孔隙II，因为碳的百分比通常很高并且孔隙彼此连通，从而导致具有开放孔隙的多孔结构，所述开放孔隙彼此连通并且与多孔元件外部连通。
加工参数的控制对于获得具有适合于工程功能(在该情形中为噪音吸收)的多孔结构的金属元件具有根本重要性，例如造孔剂SH的造孔剂颗粒20的体积百分比(所述颗粒由石墨和/或无定形碳限定)、所述颗粒的尺寸和形状、在用于形成要制造的声学消音元件本体E的成型步骤中的压实压力、烧结时间和温度。此外，该声学消音元件需要对于其具体应用而言足够的机械强度，并且该机械强度是由加工参数的合适组合以及所使用的冶金组合物产生的。
具有多孔本体E(其同时具有对于预期应用而言足够的机械强度以及用于有效的声吸收的开放(连通)次生孔隙II的高体积半分比)的声学消音元件应当呈现由基质相MP形成的连续固体结构，该固体结构是由陶瓷材料颗粒10彼此烧结产生的并且呈现开放次生孔隙II(图1、3和4)。
在图4所示的实施方案中，限定造孔剂SH的石墨中的造孔剂颗粒20使它们的形状在初始的冶金组合物的形成期间通过剪切被改变，从而允许在烧结声学消音元件的本体E时形成的开放的次生孔隙II呈现狭长和扁平的形状，其随着所述剪切力的控制而变化，以便增加所述开放次生孔隙II的连续性程度以及因此多孔材料的声学消音能力。应理解的是，建立由造孔剂SH的造孔剂颗粒20的通过剪切的变形程度而获得的开放次生孔隙II的连续性程度，以允许在消音特性和要获得的声学消音元件的本体E所需要的结构强度之间的平衡。
在另一方面，不剪切造孔剂颗粒导致具有较大平均直径并且较不狭长且较不扁平的次生孔隙的形成，例如在图1和图3中所示的那些，其具有较低的声吸收效率。
用于基质相MP的陶瓷材料颗粒10的粉末应该是极细的(约0.2至15微米)以允许在造孔剂SH的颗粒之间形成基质的完全连续的薄颗粒层，从而允许形成多孔元件，其中基质固体相(所产生的金属骨架)和中空相(由连通孔隙所代表的相)两者都是连续的，即两个交叉的连续相。此外，这种初始细粉的使用允许颗粒(所述颗粒形成连续的固体相)之间的有效烧结，从而导致该连续固体相以及因此所述多孔元件的较高机械强度。
用于基质相MP的颗粒为极细的另一个原因是固相占体积的不到一半，因为在造孔剂SH的两个连贯的造孔剂颗粒20之间，基质相MP的颗粒层将是相对较薄的。然而，由于使用的细粉，该层(即使是薄的)在厚度方向上有高数目的连续颗粒构成(数十个)，从而允许烧结具有足够强度的固体骨架。
由于呈现很小的颗粒尺寸(约0.2至15微米)的铁或其它金属的金属颗粒(粉末)是非常昂贵的，这归因于其特殊的制造方法(例如当使用铁和镍时的羰基方法)，因此提议使用陶瓷材料粉末例如氧化铁粉末(即Fe2O3)，其是丰富的，具有低成本并且由于其易碎性而容易通过机械研磨粉碎。然而，使用氧化铁颗粒代替铁金属颗粒需要将所述氧化铁颗粒还原成金属的热化学处理的步骤。
作为造孔剂SH，使用碳原子以六方晶格布置并排列从而构造成三维结构的层状材料的石墨，如图2中所示。在基面中碳原子以sp2杂化通过共价键键合，在六方结构的基面中导致约的原子之间的距离。使石墨基面分离的距离是约所述基面通过范德瓦尔斯型交互作用彼此结合。这些键是弱的，允许通过施加剪力使这些层容易地相对于彼此切边，可以在将石墨中的造孔剂SH的造孔剂颗粒20与由可还原氧化物限定的基质相MP的颗粒均匀地混合的步骤期间产生所述剪切力。
要加工的颗粒(粉末)的混合物中造孔剂颗粒20的存在干扰加工颗粒材料的步骤的结果，这归因于它们的对于剪切的低机械强度。这不但发生在混合器中的颗粒(粉末)的机械均匀化的步骤中，而且发生在基质相MP的颗粒和石墨中的造孔剂颗粒20(用于成型要被形成的声学消音元件的本体E)的冶金组合物的压实(压制)的步骤中。由于机械力的存在，石墨中的造孔剂颗粒20通过剪切使它们的形状变形，这不允许维持添加的颗粒的原始形状。作为剪切的结果，石墨散布，呈现为在基质相MP的颗粒(基质相的粉末)之间的薄片的形式。
石墨中的造孔剂颗粒20的易于剪切在某些情形或应用中可以是有益的。在铁类粉末冶金的领域中，例如当期望产生在其组成中包含碳的烧结钢时，将碳以石墨颗粒的形式混合到铁基质的颗粒(粉末)并且在颗粒混合物的机械均匀化的步骤期间，石墨通过剪切逐渐地增加其与铁粉颗粒的总接触面积。结果，促进了在钢烧结期间碳的溶解。
然而，在其中添加石墨作为固体润滑剂相的复合材料中，可以将碳溶入基质中并且此外颗粒应该保持不变，即它们不应该因剪切使其形状变形，并且由此在基质相的颗粒之间以薄膜的形式散布。通过剪切所致的固体润滑剂相(和甚至任何其它不溶解的相)的重新分布(导致在基质相的粉末颗粒之间的薄片)是结构上不受欢迎的，因为其减少在基质相MP的颗粒之间的金属-金属接触。基质相MP的氧化物颗粒之间接触的减少将损害在烧结中连续基质(连续结构)的形成，从而导致烧结部件的机械强度的损失，因为基质相MP是向所述部件赋予机械强度的结构相。
关于多孔材料的生产，当使用造孔剂颗粒20作为通过后续去除在材料中产生连通的开放次生孔隙II的造孔剂SH时，在当期望获得具有类似于添加至陶瓷材料颗粒10的造孔剂颗粒20的形状的孔隙时低剪切应力可以被认为是威胁。然而，根据期望的多孔结构，所述威胁可以被认为是机会，因为通过剪切有可能产生不同的多孔结构，如例如狭长的和扁平的开放次生孔隙II(图4)，导致多孔结构的更高程度的相互连通。也可以根据施加至冶金组合物的剪切力以及在混合物相中使用的加工时间，通过控制剪切强度来精细调节开放次生孔隙II的这种特殊的形状。在目前工作的开发中以前所未有的方式利用这种优势，由于使用的造孔剂SH即石墨是可剪切的片状固体，其允许操纵次生孔隙II的分布和形状。
然而，在必要时，可以通过用聚合材料在石墨颗粒上施加涂层30避免或减少造孔剂SH的剪切，如在图8中所示。涂层30在减少剪切方面的效率取决于使用的聚合物的类型以及沉积的聚合物膜的厚度。在本发明工作中还空前地使用了利用聚合物涂层30以控制造孔剂SH材料的剪切的巧妙办法(artifice)。
如果将造孔剂颗粒20限定为无定形碳如例如碳黑或烟灰，可以在与陶瓷材料颗粒10混合的步骤以及用于使待烧结的本体E成型的压实步骤中的任何步骤期间，进一步使用所述颗粒的涂层30以减少造孔剂SH颗粒的变形和它们的散布。
最多指出的聚合物是可溶于水的聚合物如PVA，并且要添加的量的范围是0.5重量至3重量％，该值是基于总石墨而表达。在与氧化铁粉末(或者与在本发明中提到的其它氧化物)混合之前，可以例如用PVA涂覆造孔剂颗粒20。
可以通过两种不同方法进行基质的还原和造孔剂SH的去除：1)还原基质相MP的氧化物并且同时去除造孔剂SH，即从造孔剂颗粒20去除碳；以及2)从造孔剂颗粒20去除碳至在烧结介质中支配的气氛并且随后还原已经烧结的基质相MP的陶瓷骨架的氧化物并且呈现出连通的开放次生孔隙II。
所使用的第一个方法是自还原，根据该方法使压实和成形的多孔体的陶瓷材料颗粒(粉末)10通过造孔剂颗粒20(即造孔剂)的碳与形成基质相MP的氧化物颗粒的氧的反应转变为金属。因此，在该第一种方法中，在烧结多孔体的步骤期间，在形成连通开放次生孔隙II的同时使得基质相MP的氧化物还原，所述多孔体由通过由陶瓷材料颗粒10和造孔剂颗粒20形成的混合物限定的冶金组合物的压实和成形而形成。
随着基质相MP的氧化物例如氧化铁的还原，它们通过涉及固态的化学反应(碳-直接还原)转变为金属或纯铁。
第二方法涉及首先通过造孔剂SH(即石墨和/或无定形碳)的碳与气态的脱碳剂例如压实(成形)多孔体的烧结介质的气氛中存在的氧气或蒸汽的反应而产生连通的次生孔隙II。在该情形中，在750℃至1100℃的温度下在大气空气流中进行压坯体E(生坯件)的烧结。
在于烧结期间形成彼此连通并且与外部连通的开放次生孔隙II的形成之后，陶瓷骨架使其氧化物基质相MP被还原性气体例如限定介质中的气氛的氢气还原，其中用于形成已经烧结声学消音元件的本体E经受这种该还原。
在该方法中，在特定的气体气氛中烧结样品以促进碳的氧化，这导致彼此连通并且与外部连通的开放次生孔隙II的产生，并且导致在创建陶瓷多孔元件的基质相MP的氧化物颗粒之间形成小的接触，将所述陶瓷多孔元件在第二步骤中通过气态还原剂被还原(间接还原(H2))形成金属结构。
在通过自还原的烧结中，为了解释在800℃至1000℃的温度下两种固体(氧化物和碳)相互作用从而形成金属结构，提出许多机制或方式。
根据L’VOV，还原氧化物的最古老的和最经常的方式是通过气体例如CO和CO2的形成，根据以下反应：
MO(s)+CO→M(s)+CO2 (1)
CO2+C(s)→2CO (2)
该反应优选地通过气态中间体(CO和CO2)发生，通过一氧化碳(CO，将其进而通过氧化物与碳的直接反应而产生)将氧化铁中的氧去除，从而形成二氧化碳(CO2)，该二氧化碳使碳氧化，形成新数量的一氧化碳，从而允许继续进行氧化物至金属材料的还原。L’VOV-Boudouard反应(2)是还原氧化铁的工艺中重要的步骤。通过Boudouard平衡而确定的CO和CO2的浓度是随温度而变的，可以在表1中看出。
表1 Boudouard平衡
| 450℃ | 600℃ | 800℃ | 1000℃ | 1100℃ | |
| CO2(％体积) | 98 | 77 | 6 | 0.7 | 0.2 |
| CO(％体积) | 2 | 23 | 94 | 99.3 | 99.8 |
反应(2)对于温度的依赖性可进一步表现于图6中。在高温下，反应平衡更有利于CO散发，然而在低温下，CO2的形成是占主导地位。
可以通过阿仑尼乌斯方程计算反应的活化能：
其中Kr是恒定速率，Ko是频率因子，Rg是气体常数并且T是绝对温度。初始还原阶段的活化能的值(Ea)是约69KJ/mol并且在最终阶段增加至112KJ/mol。这意味着借助于界面化学反应控制初始阶段，并且借助于固态扩散控制最终阶段。所述反应逐步地在两个步骤中发生，其中L’VOV-Boudouard反应(C+CO2→2CO)是需要更高控制的步骤(特别地在低温下)，然而固态反应的大多数效果在高温下发生。
可以通过使用图6中所示的Ellingham图来更好地理解通过碳和通过氢的氧化物还原的热力学(对于任何本说明书中提到的氧化物有效的)。在该图中可以看到形成一氧化碳CO(g)和形成二氧化碳CO2(g)的碳氧化的标准自由能在约710℃的相同温度，即，两种碳氧化物形成的两条线在该温度处相交。在该温度下方，CO2(g)是更活跃的还原剂，与固体碳平衡的气相的占主导地位的成分，并且在高温下CO变成占主导地位的气态成分。
在低温下，通过H2的氧化物还原(间接还原)以及碳热还原(自还原)同时发生，但形成H2O的自由能比形成CO2的更负。即，在低温下，H2O比CO2更稳定，这可在图6中的Ellingham图中看出。通过Boudouard反应的还原在约700℃变得有利。
所提出并且用于造孔剂SH的热去除的第二种方法使用碳氧化的环境气氛作为还原剂。碳通过氧化的去除开始于约600℃并且结束于约900℃，可以参见图7，其显示了与热重分析中确定的温度相关的质量损失(碳是被氧化的化学元素—石墨是碳由于sp2键形成的固体材料)。
由于氧化铁在发生碳氧化的温度下是稳定的(参见图6，Ellingham图)，在热去除造孔剂的步骤期间在氧化铁结构中没有发生变化；仅在颗粒之间发生烧结接触的形成，导致具有氧化铁基质的多孔材料。
对于多孔工件的预期应用，声学消音元件的本体E需要大的机械强度。这是不推荐使用具有陶瓷基质的多孔材料的原因，即，对于仍为氧化物形式例如氧化铁的基质，有必要将形成工件的基质相MP的材料还原，以获得金属状态的材料，其在给出的实施例中是纯铁。
图8说明了本发明冶金组合物的样品或者要形成的工件的一部分，其已经被压实和成形并且具有造孔剂SH的造孔剂颗粒20，所述造孔剂颗粒带有涂层30并且在烧结步骤之前均匀地分布(没有剪切)在构成基质相MP的陶瓷材料颗粒10中。
图9说明了在烧结之后并且已使造孔剂颗粒与周围气氛中的气体反应的相同样品，用于形成开放(即连通类型)的次生孔隙II。
应理解图9同样地代表烧结之后的样品，其中造孔剂颗粒与基质相组成中可利用的氧反应(自还原)。
考虑到本文中以氧化铁举例说明的基质相MP，使用氢气作为气态还原剂由赤铁矿相获得金属铁是以依赖于温度的两个或三个阶段发生。在低于570℃的温度下，还原以两个阶段发生并且在570℃以上以三个阶段发生。
通过H2的铁还原从最高的铁氧化态(赤铁矿相)开始，具有以下反应：
1)3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
2)Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O
3)(1-x)Fe3O4+(1-4x)H2→3Fe(1-x)O+(1-4x)H2O
4)Fe(1-x)O+H2→(1-x)Fe+H2O
氢气是Fe、Ni、Cu、Mo、Sn、Zn、W和Co的氧化物的良好的还原剂，因为它们形成不是很稳定的氧化物，这可从图6中的Ellingham图看出，其中例示了一些化合物。在高温例如烧结温度下，根据氧化物的较低稳定性，气氛变成还原性气氛，从而促进材料的还原。该最后时段适用于所述两种方法，因为即使大部分氧化物被用作“造孔剂”的石墨中的碳还原，在氢气中后续处理仍是必须的，以便消除石墨残留物和氧化物残留物，它们没有在自还原步骤中被完全消除。
图10中的坐标图(被称为Chaudron图)呈现了关于铁氧化物和纯铁随温度出现的边界的信息。
在图11中可观察到，在消除造孔剂SH并还原用于形成基质相MP的氧化物之后，产生的多孔结构包括两种不同的孔隙类型，根据它们的起源，如下：
a-原生孔隙I，其是基质相MP(例如Fe2O3)的陶瓷材料颗粒10(氧化物)之间的残留孔隙。原生孔隙I的尺寸取决于使用的陶瓷材料颗粒10的尺寸和尺寸分布，并且取决于加工参数(压实压力、烧结时间和温度)；和
b-开放次生孔隙II，其是连通的并且由于去除通过造孔剂颗粒20中的碳所限定的造孔剂SH而产生。次生孔隙II的尺寸和形状取决于造孔剂SH的造孔剂颗粒20的尺寸和形状两者。
Claims (6)
1.一种通过粉末冶金制造金属多孔体的方法,其特征在于，该方法包括步骤：将氧化物陶瓷材料颗粒(10)的装料与造孔剂颗粒(20)的装料均匀地并且以预定的量混合，所述氧化物陶瓷材料颗粒可被选自碳和氢的还原剂还原，所述造孔剂颗粒由石墨限定；将由陶瓷材料颗粒(10)和造孔剂颗粒(20)形成的所述混合物压实，以便形成具有原生孔隙(I)的待烧结的压坯体(E)；和烧结所述压坯体(E)，使得陶瓷材料颗粒(10)彼此形成烧结接触，其中在600℃至900℃的温度在大气空气流中进行压坯体(E)的烧结，引起造孔剂颗粒(20)的碳与在烧结介质中盛行的气氛中可利用的氧的反应，引起造孔剂颗粒(20)从被烧结的压坯体(E)中的消除，并且形成开放次生孔隙(II)，所述方法进一步包括使烧结体(E)在介质中经受氧还原的后续步骤，该介质包含气态还原剂并且该介质被维持在限定于570℃至1100℃的温度，以便将氧化物陶瓷材料颗粒(10)还原至金属。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于，用选自碳和氢的气态还原剂进行烧结体(E)的氧还原。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于，在与陶瓷材料颗粒(10)混合之前，用聚合物涂层(30)涂覆所述造孔剂颗粒(20)，以便在任何如下步骤期间使得所述造孔剂颗粒(20)的变形和散布减少：与陶瓷材料颗粒(10)混合的步骤以及用于形成待烧结多孔体(E)的压实的步骤。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于，由铁的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物、锡的氧化物、锌的氧化物、钼的氧化物、钨的氧化物中的任何氧化物得到所述陶瓷材料颗粒(10)，或者由这些氧化物的混合物得到所述陶瓷材料颗粒(10)。
5.如权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于，所述陶瓷材料颗粒(10)呈现0.01μm至15μm(微米)的尺寸，并且所述造孔剂颗粒(20)呈现15μm至150μm(微米)的尺寸。
6.如权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于，所述多孔体(E)限定了声学消音元件。
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