CN1936045A - 三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种过滤粉尘与微粒、具有三维通孔结构或部分孔洞彼此相连的多孔泡沫金属材料及其制备方法。先将一种或多种粒径在1～100μm的金属或合金粉末均匀分散在含粘接剂的溶液中制成料浆，再将该浆液灌入通孔聚氨酯海绵泡沫中，经烘干、烧结得到三维通孔泡沫金属材料；也可将一种或多种金属或合金粉末直接冷等静压、与造孔材料混合后冷等静压或与粘接剂溶液混合后冷等静压三种成坯方法制成生坯，再把生坯在真空炉中烧结得多孔泡沫金属材料。该材料可以用来处理汽车尾气，也可过滤火电厂或冶金炉窑排放出来的含颗粒粉尘烟气及含微粒的冶金流体。

Description

三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及一种对粉尘或微粒起过滤作用的多孔金属泡沫材料及其制备方法。

[背景技术]

汽车排放的尾气及火电厂与冶金炉窑排放的烟气中，含有大量的诸如铅化物及碳烟等有害粉尘，以及一氧化碳，碳氢化合物，氮化物，二氧化硫等有害废气，这些有害的粉尘与废气已经对人类的生存环境造成了污染。对烟气的处理方法中，通常采用布袋收尘、电收尘及旋风收尘等干法或水膜、水浴及文丘里等湿法进行收尘。但常规收尘所处理的废气温度要求在500℃以下，并且，常规的收尘不能对废气起催化分解作用，更不能过滤与催化分解汽车尾气。为了处理汽车尾气，人们研究了含多种贵金属的催化剂及催化剂载体，催化剂载体通常有如下几种：(1)颗粒状载体。一般颗粒状载体的主要成分是活性氧化铝(γ-Al₂O₃)，其特点是比表面积大(200～300mm²/g)、机械强度高(80N/粒)、价格低廉、装填容易，与活性组分的亲和性较好，但它的热容量与气阻均大，对发动机排气造成很大的影响，在高温腐蚀性气流的冲刷下磨损很快，因此颗粒状载体目前已趋于淘汰；(2)以蜂窝状堇青石为代表的蜂窝状陶瓷载体。该载体具有比表面积大、耐热性好等优点，但是它有热量大、热导率低的致命缺陷，难以在短时间内达到催化温度，由于汽车排放污染物的60％～80％来自汽车启动后的1～3min内，其净化作用相当有限，另外，它还有易碎、不能抗剪切、弯曲和拉伸的缺陷；(3)金属载体。金属载体具有较大的比表面积、强的耐震动性、快的起燃速度及小的背压等优点，但目前的金属载体一般是由波纹状金属箔与平板状金属箔叠在一起、卷制成的蜂窝状整体结构，这种结构不能满足对微粒的过滤性性能要求。

现行硅热法炼镁工艺中，由于进入还原罐的球团表面不可避免地含有游离的粉尘，粉尘的主要成分为CaO、MgO及Si-Fe，其中最有害的是Si尘，Si尘进入镁蒸气冷凝区后，很容易发生生成Mg₂Si，这种合金化的Mg₂Si在粗镁精炼时很难除去，从而会导致金属镁品位的降低。因此，在真空热还原时进行粉尘的过滤意义重大，目前，热法炼镁厂还没有找到一种有效防止含Si粉尘进入结晶镁的办法。另一方面，热法炼镁的原料(白云石)中不可避免存在K、Na杂质，还原时K、Na将会被优先还原出来，如果它们进入真空管道中冷凝，在破真空时K、Na将会导致燃烧、甚至产生爆炸，目前工业上的K、Na捕集器不能完全避免其在真空管道中的冷凝。

钛冶金过程中，粗TiCl₄里经常会含有一定的固体悬浮物(如TiO₂、SiO₂、AlCl₃、AlOCl、VOCl₂等)，这些悬浮物必须过滤掉，目前工业上采用的是玻璃纤维布进行过滤，该过滤材料通常是一次性的，并且有些微粒还不能过滤干净；另外，在铝合金等合金材料铸造前，合金熔体一般也都经过一个过滤步骤，如现在工业上铝合金便大都采用纤维过滤布或陶瓷过滤板进行过滤，这些过滤材料均不能循环使用，并且还存在着陶瓷颗粒掉渣脱落二次污染合金熔体及有些微粒不能过滤干净等缺陷。

[发明内容]

针对汽车尾气及火电厂与冶金炉窑废气处理，针对硅热法炼镁中K、Na的捕集、含硅粉尘的过滤以及含颗粒溶液或冶金熔体(如粗TiCl₄、铝合金熔体)的过滤中存在的问题，本发明提供一种在不同环境中具有抗腐蚀性能及良好过滤性能的具有三维通孔结构或部分孔洞彼此相连的多孔金属泡沫材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：

(1)选用一种或一种以上粒径在1～100μm之间的金属或合金粉末，使其均匀分散在由粘接剂与分散剂配制成的粘接剂溶液中制成一定浓度的料浆，然后将该浆液灌入预处理后的通孔聚氨酯海绵泡沫中，经烘干后得到生坯，生坯在气氛保护下烧结，得空隙率在40～95％、孔径在0.5mm～3mm的三维通孔金属泡沫毛坯，毛坯可直接用于硅热法炼镁生产中，毛坯再进一步抗氧化处理后可用在汽车尾气的处理中。其中

①金属或金属粉末是指Fe粉、Cr粉、Ni粉、Ti粉、W粉、Mo粉、Al粉、Cu粉、V粉、Nb粉、各种不锈钢粉及Cr₂C₃粉中的一种或几种；

②分散剂由水，酒精，苯邻二甲酸，油酸、氨盐溶液，聚丙烯酰胺溶液，鱼油，丁基邻苯二酸盐，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中的至少一种组成；

③粘接剂由聚乙烯乙酯、聚乙烯丁酯、聚乙烯乙醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙基纤维素、聚丙烯酸中、丙烯树脂溶液、亚硫酸盐溶液、明胶及聚乙二醇中的至少一种组成；

④粘接剂溶液由粘接剂与分散剂配制而成，其浓度为5％～50％；

⑤通孔聚氨酯海绵泡沫的孔径范围为5ppi～50ppi，空隙率范围为40～97％；通孔聚氨酯海绵泡沫在1％～25％的NaOH或KOH溶液中浸渍0.5-10h；

⑥料浆制备工艺为：边搅拌边将金属或金属粉末均匀地加入到粘接剂溶液中制成料浆，搅拌时间为0.5～10h，料浆中金属或合金粉末的质量含量为40～80％；

⑦通过对辊挤压的方式使将料浆浸入处理后的通孔聚氨酯海绵泡沫中，烘干即制得生坯前驱体；

⑧生坯前驱体烧结前，用含氢化钛以及氢化锆、氧化铝、轻质氧化镁、石墨粉中的至少一种粉末作为填料来填实；

⑨生坯烧结成毛坯的温度为1100℃～1400℃，烧结升温速率控制在0.5～10℃/min，烧结气氛至少包含了氮气、氩气及氢气中的一种，气体流量控制在0.1～10L/min；

⑩毛坯的表面修饰至少包括了下列方法中的一种：(a)化学镀镍处理，(b)在低氧含量气氛中进行轻度氧化处理，(c)表面渗铝处理。

(2)将A、B两类粒径在1～100μm之间的金属或合金粉末混合均匀后直接冷等静压成生坯、或与一定量的造孔材料混合后冷等静压成生坯、或与一定量的粘接剂溶液充分混合后冷等静压成生坯，生坯再在真空炉中烧结，即可得空隙率在40～95％，孔径在0.5μm～1mm的三维通孔结构或部分孔洞彼此相连的多孔金属泡沫材料，该材料可用来过滤含微粒的酸性废水、粗TiCl₄溶液及铝合金熔体等。其中：

①A、B两类金属或合金粉末分别是指Fe粉、Cr粉、Ni粉、Ti粉、W粉、Mo粉、Al粉、Cu粉、V粉、Nb粉、各种不锈钢粉及Cr₂C₃粉中的一种或几种；

②造孔材料指的是尿素、碳铵、聚丙烯颗粒、石蜡颗粒中的至少一种，造孔材料的粒径在0.5μm～1mm之间；

③粘接剂溶液的配制。从水，酒精，苯邻二甲酸，油酸、氨盐溶液，聚丙烯酰胺溶液，鱼油，丁基邻苯二酸盐，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中至少选择一种作为分散剂；从聚乙烯乙酯、聚乙烯丁酯、聚乙烯乙醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙基纤维素、聚丙烯酸中、丙烯树脂溶液、亚硫酸盐溶液、明胶及聚乙二醇中至少选择一种作为粘接剂；将粘接剂溶解在分散剂中配置成浓度为5～50％的粘结剂溶液；

④所谓直接冷等静压成型成生坯，指的是将所选定的A、B两类金属或合金粉末在圆桶混料器中混合1～10h后，直接在50～500Mpa压力下等静压成型；

⑤含造孔材料生坯的制备，指的是将质量分数1～50％的造孔材料与A、B两类金属或合金粉末在圆桶混料器中混合1～10h后，再在50～500Mpa压力下冷等静压成型；

⑥含粘接剂溶液生坯的制备，指的是将质量分数0.1～40％的粘接剂加到含A、B两类金属或合金的混合粉末中，然后在圆桶混料器中混合1～10h，再在50～500Mpa压力下冷等静压成型；

⑦生坯的真空烧结温度为1100℃～1400℃，烧结真空度为10^-3～10Pa。

该泡沫材料可以用来过滤汽车尾气及火电厂与冶金炉窑废气中存在的固体颗粒，可以用来负载催化分解汽车尾气及冶金炉窑废气的催化剂，可以阻止硅热法炼镁中的含硅粉尘进入结晶镁中，可以对热法炼镁中的K、Na起捕集作用，可以用来过滤粗TiCl₄溶液及铝合金熔体。

[附图说明]

图1：本发明以聚氨脂泡沫为成型载体的三维通孔金属泡沫材料制备工艺流程；

图2：本发明先以粉末冶金方法制备生坯后真空烧结制备多孔金属泡沫材料的工艺流程；

图3：本发明实施例1所用对辊挤压设备示意图；

图4：本发明实施例1所制备不锈钢泡沫的宏观形貌图；

图5：本发明实施例1所制备试样的横向剖面电镜图；

图6：本发明实施例1所制备试样的纵向剖面电镜图；

图7：本发明评价实施例1所制备试样微粒捕集性能的装置示意图。

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

[具体实施方式]

实施方式1：

具有良好抗氧化性能及微粒捕集性能的三维通孔316L不锈钢泡沫制备按图1的工艺流程制备三维通孔不锈钢泡沫。

第一步：生坯前驱体的制备

①按表1中配比称取原料，并将原料在搅拌机中混合搅拌60min后制得料浆；

表1  前驱体浆料原料配比

原料	质量百分含量(％)
		聚乙烯醇溶胶(10％)不锈钢粉末(316L，400目)	2278

②将海绵泡沫规格为20ppi、径粗0.3mm的聚氨脂海绵在10％的NaOH溶液中浸渍2-4小时，然后用清水搓洗，使其具有一定亲水性；

③将处理过的聚氨脂海绵浸入料浆中一段时间，然后将其在对辊机上挤压，将多余的料浆挤出；为保证料浆在海绵泡沫上分布均匀，减少堵孔，本实施例中进行了5次对辊挤压；所采用的对辊设备如图3所示，图中1为浸浆后海绵，2为1^#对辊，3为2^#对辊，4为辊压后海绵；

④将前一步得到的浸浆海绵先在室温下干燥24h，后在120℃下保温12h，既制得干的泡沫前驱体生坯。

第二步：成品泡沫的制备

①将前驱体放置于刚玉坩埚中，周围用烧结填料填实，烧结填料的成分配比如表2；

表2  烧结填料配比

原料	质量百分含量(％)
		氢化钛氧化铝粉末	595

②将装了前驱体得刚玉坩埚放入气氛炉中以一定的升温制度升到1280℃进行烧结，所用保护气氛为99.999％的高纯氩气，气体流量为0.5L/min，在升温之前先通入氩气30min以赶走炉内空气。烧结后得到具有良好金属光泽的泡沫金属，孔径在1mm左右，其宏观形貌如图4所示，其横向与纵向剖面的扫描电镜图如图5和图6所示；该泡沫金属具有良好的三维通孔性；

第三步：铁基泡沫的表面抗氧化修饰

以10∶1的氧化铝粉末加氢化钛为填充剂，以10％的铝粉为供铝剂，3％的氯化铵为催渗剂，经过950℃，6h渗铝后得到表面光洁的金属泡沫材料。该材料在800℃下几乎没有氧化(在空气中)；另外，当将该材料加热到800℃后，从2米的高度往地上摔5次，没有发现变形，可以认为该材料有良好的抗热震性能；

第四步：铁基泡沫的微粒捕集性能测试

用本实施例制备的三维通孔泡沫材料，装载于如图7所示的微粒捕集测试系统中，图7中的5为φ80mm的三维通孔泡沫，P₁为含微粒压缩空气过滤前的压力，P₂为过滤后气体的压力。测试结果显示，该材料的碳黑捕集效率为92.3％，压力损耗为10.5％，这说明本实施例所制备三维通孔泡沫材料具有良好的微粒捕集性能。

上面的测试与分析表明，该实施例所制备三维通孔泡沫材料具有优异的抗氧化性能、良好的抗热振性能及微粒捕集性能，该材料可以用于汽车尾气处理中。

实施方式2：

具有良好抗高温氧化性能的三维通孔316L/Cr₂C₃泡沫金属制备按图1的工艺流程制备该多孔泡沫材料。

第一步：生坯前驱体的制备

①按表3中配比称取原料，并将原料在搅拌机中混合搅拌60min后制得料浆；

②将海绵泡沫规格为50ppi、径粗0.3mm的聚氨脂海绵在10％的NaOH溶液中浸渍2-4小时，然后用清水搓洗，使其具有一定亲水性；

③将处理过的聚氨脂海绵浸入料浆中一段时间，然后将其在对辊机上挤压，将多余的料浆挤出；为保证料浆在海绵泡沫上分布均匀，减少堵孔，本实施例中进行了5次对辊挤压；所采用的对辊设备如图3所示。

④将前一步得到的浸浆海绵先在室温下干燥24h，后在120℃下保温12h，即制得干的泡沫前驱体生坯。

第二步：成品泡沫的制备

①将前驱体放置于刚玉坩埚中，周围用烧结填料填实，烧结填料的成分配比如表2；

②将放置了前驱体的刚玉坩埚放入气氛炉中以一定的升温制度升到1300℃进行烧结，所用保护气氛为99.999％的高纯氩气，气体流量为0.5L/min，在升温之前先通入氩气30min以赶走炉内空气。烧结后得到具有良好的三维通孔性、孔径为0.5mm的泡沫金属材料。该泡沫金属材料不需经过表面抗氧化修饰，便具有优异的抗高温氧化性能。

表3  前驱体浆料原料配比

原料	质量百分含量(％)
		聚乙烯醇溶胶(10％)316L不锈钢粉末(400目)Cr2C3粉末(400目)	335710

实施方式3：

TiAl/316L微孔材料的制备

按图2所示的工艺流程制备。

选用表4中的原料以工业酒精作为分散剂，以聚乙烯醇作为粘接剂，在圆筒混料器中混合4小时，然后在80℃下烘干，混合粉末在200Mpa下冷等静压成生坯。所得生坯在真空炉中先脱脂，后按一定升温制度升到1250℃进行真空烧结(真空度为10^-2pa)，从而可得到具有银灰色金属光泽的多孔材料。所得多孔材料具有46.94％的开孔率，并且其闭孔率小于2.5％。

该材料在800℃下、在空气中几乎没有氧化；在PH值为2的酸性溶液中浸泡24小时，没有发现腐蚀现象；含2wt％SiO₂的铝熔体用该微孔材料过滤处理后发现，滤后熔体中Si的含量降到了0.1％，并且，使用过的材料通过用热碱溶液处理后，又可重新使用。这些表明，该材料具有优秀的抗腐蚀性能及优良的熔体过滤性能。

表4  TiAl/316L微孔材料原料配比

	原料	质量百分含量(％)
			A类金属粉末	Al粉(纯度99％以上)	33
Ti粉(纯度99％以上)	57
		B类合金粉末		316L不锈钢粉末(400目)	10

Claims (6)

1.一种具有三维通孔结构的金属泡沫材料制备方法，其特征在于：将一种或一种以上粒径在1～100μm之间的金属或合金粉末，在不断搅拌的情况下加到由粘接剂与分散剂配制成的浓度为5％～50％粘接剂溶液中制成料浆，搅拌时间为0.5～10h，料浆中金属或合金粉末的质量含量为40～80％；然后将浆液灌入预处理后的通孔聚氨酯海绵泡沫中，经烘干得到生坯，用烧结填料填实，生坯在气氛保护下烧结，烧结温度为1100℃～1400℃，烧结升温速率为0.5～10℃/min，气体流量控制在0.1～10L/min，制得空隙率在40～95％、孔径在0.5mm～3mm的三维通孔金属泡沫毛坯。

2.根据权利要求1所述的三维通孔金属泡沫材料制备方法，其特征在于：

所述的金属或合金粉末指的是Fe粉、Cr粉、Ni粉、Ti粉、W粉、Mo粉、Al粉、Cu粉、V粉、Nb粉、各种不锈钢粉及Cr₂C₃粉中的一种或几种；

所述的分散剂是由水，酒精，苯邻二甲酸，油酸、氨盐溶液，聚丙烯酰胺溶液，鱼油，丁基邻苯二酸盐，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中的至少一种组成；

所述的粘接剂由聚乙烯乙酯、聚乙烯丁酯、聚乙烯乙醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙基纤维素、聚丙烯酸中、丙烯树脂溶液、亚硫酸盐溶液、明胶及聚乙二醇中的至少一种组成；

所述的通孔聚氨酯海绵泡沫的孔径范围为5ppi～50ppi，空隙率范围为40～97％；通孔聚氨酯海绵泡沫的预处理方法为在1％～25％的NaOH或KOH溶液中浸渍0.5-10h；

所述烧结填料为氢化钛粉末以及氢化锆、氧化铝、轻质氧化镁与石墨粉中的至少一种；

所述的生坯的保护气为氮气、氩气或氢气。

3.根据权利要求1所述的三维通孔金属泡沫材料的用途，其特征在于：所述的三维通孔金属泡沫材料用来过滤汽车尾气、火电厂或冶金炉窑排放出来烟气的微粒或粉尘，或用来过滤铝合金熔体中的微粒，还可用来作为负载汽车尾气分解剂的载体。

4.一种具有三维通孔结构或者部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫材料制备方法，其特征在于：将A、B两类粒径在1～100μm之间的金属或合金粉末在压强为50～500Mpa下直接冷等静压成生坯、或与造孔材料混合后冷等静压成生坯、或与将粘接剂溶解在分散剂中配置成浓度为5～50％的粘结剂溶液冷等静压成生坯，生坯再在温度为1100℃～1400℃，烧结真空度为10^-3～10Pa的真空炉中烧结，得到空隙率在40～95％，孔径在0.5μm～1mm的多孔金属泡沫材料。

5.根据权利要求4所述的多孔金属泡沫材料的制备方法，其特征在于：

所述的A、B两类金属或合金分别指Fe粉、Cr粉、Ni粉、Ti粉、W粉、Mo粉、Al粉、Cu粉、V粉、Nb粉、各种不锈钢粉及Cr₂C₃粉中的一种或几种；

所述的造孔材料为尿素、碳铵、聚丙烯颗粒、石蜡颗粒中的至少一种，且粒径在0.5μm～1mm之间；

所述的分散剂为水，酒精，苯邻二甲酸，油酸、氨盐溶液，聚丙烯酰胺溶液，鱼油，丁基邻苯二酸盐，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中的至少一种；

所述的粘接剂是聚乙烯乙酯、聚乙烯丁酯、聚乙烯乙醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙基纤维素、聚丙烯酸中、丙烯树脂溶液、亚硫酸盐溶液、明胶及聚乙二醇中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的三维通孔金属泡沫材料的用途，其特征在于：所述的三维通孔金属泡沫材料用来过滤含微粒的酸性废水、粗TiCl₄溶液或铝合金熔体。

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