CN103302724A

CN103302724A - 一种凝胶注模成型高密度ito靶材坯体的方法

Info

Publication number: CN103302724A
Application number: CN2012105793814A
Authority: CN
Inventors: 杨硕; 王政红; 张秀勤
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103302724B

Abstract

本发明介绍了一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，水占粉体的11.1%~16.3%，SP8占0.15%~0.45%，3000-5000分子量的聚乙二醇占0.13~0.40%，甲基丙烯酰胺占1.55%~4.5%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺占0.05%~0.33%；用氨水调节溶液pH值至9~10.5，制得预混液；将ITO粉体与预混液球磨得到固含量高达86~90%的浆料；浆料中加入占粉体0.06‰~0.5‰的过氧化物引发剂和0.01‰~0.2‰有机胺催化剂，待混合均匀后，浇注于模具中并于50~70℃条件下干燥2~5h完成固化成型，经脱模即得到高密度ITO靶材坯体。制备方法成型后的ITO坯体用阿基米德法测量，密度达4.31~4.68g/cm³，理论密度按7.15g/cm³计算，相对密度60.3~65.5%。

Description

一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法

技术领域

本发明涉及一种大规格平板陶瓷湿法成型技术，特别是一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法。

背景技术

ITO靶材湿法成型主要分为注浆成型、压滤注浆成型等方法。其中日本主要采用的是注浆成型技术制备大规格ITO靶材坯体（参见JP2007-055055、JP1997-272109等）；中国台湾地区有采用压滤成型的方法（TW548256），而国内方面，在2010年“陶瓷” 第7期《高性能ITO陶瓷靶材生产技术发展趋势》一文中，提到一种注浆成型的工艺流程：以去离子水为溶剂，将ITO粉制成浆料，再在一定压力下注入模具内使之成型为素坯。

凝胶注模是湿法成型技术的一种，是把陶瓷成型与高分子化学相结合的新型原位成型技术，其成型的坯体强度很高，能直接进行机加工，制作成本很低，并且所用添加剂可全部是有机物，烧结后无杂质残留。该技术的主要优势体现在可成型大尺寸、高密度、高均匀度、异形件的陶瓷坯体成型方面。

凝胶注模成型技术制备ITO坯体的关键在于制备出高固含量、低粘度、高分散度且符合坯体凝胶成型要求的ITO浆料，并在此基础上制备出高密度的ITO靶材坯体，高密度靶材坯体因其强度高，故易于搬运且更有利于烧结致密化的提高。在申请公布号CN102491741A《一种ITO陶瓷靶制备方法》中，ITO粉占悬浮液质量的40~50%，该ITO浆料的固含量较低。高固含量浆料的优越性体现在其成型的坯体密度高、强度大，坯体不易在后续搬运、干燥、脱脂的过程中发生开裂；同时因高固含量的浆料中水分含量较低，故在干燥（固化）过程中坯体的收缩量较小，不易产生变形。目前，国际上尚没有发现适用于凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的ITO浆料的制法的专利报道与文献。申请号为201110265570.X的专利“一种凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法”其ITO浆料的固含量仅为75~85%，成型坯体的相对密度仅为3.47g/cm³~3.90 g/cm³。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，针对凝胶注模成型技术制备ITO靶材坯体过程中对ITO浆料的要求，制备出适用于凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的高固含量低粘度ITO浆料，进而凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体，靶材坯体密度达4.31~4.68g/cm³，相对密度约为60.3~65.5%。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，将纯度大于99.99%、平均粒径范围为0.1~2μm的ITO粉体通过在水溶剂中加入添加剂，同时调节pH值，再通过控制球磨工艺制备成ITO浆料，最后凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体，具体过程为：

（1）预混液的制备工艺：

制备固含量86~90%浆料的预混液时，其水溶剂的含量占粉体的11.1%~16.3%。在水溶剂中加入的各添加剂占粉体质量的百分数为：分散剂A占0.15%~0.45%，分散剂B占0.13~0.40%，单体占1.55%~4.5%，交联剂占0.05%~0.33%；用氨水调节溶液pH值至9~10.5，制得预混液；在配置预混液的过程中始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中各添加剂混合均匀；

（2）高固含量、低粘度浆料的球磨工艺：

将纯度大于99.99%、平均粒径范围为0.1~2μm的ITO粉体，与步骤（1）配置的预混液一同进行行星球磨，制备出固相含量高达86~90%的浆料；球磨后的ITO浆料固含量高达86~90%，转速20s^-1下的室温粘度值为125~380mPa·s；球磨后，再于浆料中加入占粉体0.06‰~0.5‰的引发剂和0.01‰~0.2‰催化剂，待混合均匀后，即得用于凝胶注模成型ITO靶材的ITO浆料；

（3）高密度ITO靶材坯体制备：

ITO浆料浇注于模具中并于50~70℃条件下干燥2~5h完成固化成型，经脱模即得到高密度ITO靶材坯体。

成型后的高密度ITO靶材坯体再经干燥、脱脂、1500~1650℃烧结后，即得ITO靶材。ITO靶材相对密度可达99.5%以上。

具体的，本专利所述的分散剂A具体是指SP8。例如，SKW—MBT的SP8产品。

具体的，本专利所述的分散剂B具体是指3000-5000分子量的聚乙二醇。更具体为分子量为4000的聚乙二醇。

具体的，本专利所述的单体具体是指甲基丙烯酰胺。

具体的，本专利所述的交联剂具体是指N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

具体的，本专利所述的催化剂是指有机胺催化剂。例如，可以是四甲基乙二胺、三乙烯二胺等。

具体的，本专利所述的引发剂是指过氧化物引发剂。具体可以为过硫酸铵等。

本专利所述的含量比例，均为质量含量。

优选的，行星球磨采用20L球磨罐，所选用的球磨罐材质为玛瑙、尼龙或聚氨酯，球磨介质选为玛瑙球、氧化锆球或聚氨酯球（可与不同材质球磨罐混搭使用）；所选用的磨球直径为5~10mm，料球比（质量比）范围为1.5:1~2:1；采用的球磨转速为100~150r/min，球磨时间为20~40h。

本专利的制备方法成型后的ITO坯体用阿基米德法测量，密度达4.31~4.68g/cm³，理论密度按7.15g/cm³计算，相对密度60.3~65.5%。

凝胶注模成型后的高密度坯体的干燥、脱脂、烧结条件可以为：150~250℃干燥5~10h、580~900℃脱脂20~35h、1500~1650℃烧结6~15h。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本发明制备的ITO浆料固含量高、粘度低、分散度高、添加剂比例范围适宜，特别适合于凝胶注模成型法制备高密度ITO靶材坯体。

（1）高固含量

高固含量的陶瓷浆料是制备高强度、高密度陶瓷坯体的必要条件之一，本发明制备的ITO浆料其固含量高达86~90%，可满足凝胶注模法制备高强度、高密度ITO靶材坯体的要求。

（2）低粘度

在保证浆料高固含量的同时，低粘度是使得凝胶注模的浇注可顺利进行的必要条件。一般认为粘度值低于1000mPa·s的陶瓷浆料即可完成浇注行为。本发明制备的ITO浆料其粘度值为125~380mPa·s（室温，转速20s^-1），故其良好的流动性可使浇注过程顺利进行。

（3）适宜的添加剂比例

水溶剂中各添加剂占粉体质量的比例为：单体占1.55~4.5%，交联剂占0.05~0.33%，分散剂A占0.15%~0.45%，分散剂B占0.13~0.40%，引发剂占0.06~0.5‰，催化剂占0.01~0.2‰，水溶液pH值为9~10.5。上述各添加剂的比例范围既能确保浆料高固含量和低粘度的指标，同时符合坯体凝胶注模固化成型的工艺要求。

（4）制备方法成型后的ITO坯体用阿基米德法测量，密度达4.31~4.68g/cm³，理论密度按7.15g/cm³计算，相对密度60.3~65.5%。

具体实施方式

下面结合实施例进一步具体说明本专利。但是本专利的保护范围不限于具体的实施方式。

实施例1

一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.1μm的ITO粉体800g，并按照目标固含量86%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体4.5%的有机单体甲基丙烯酰胺、0.33%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.45%的分散剂ASP8、0.40%的分散剂B即PEG4000，pH值调至10.5，继续搅拌10~20min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为玛瑙罐，球磨介质为直径5mm的玛瑙球，料球比(质量比)为2:1。将球磨转速设定为150r/min，经过40h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为380mPa·s（室温，转速20s^-1）。球磨后的浆料中加入占粉体0.5‰的引发剂过硫酸铵和0.2‰的催化剂四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌3~5min，即可得到适于凝胶注模的高固含量、低粘度ITO浆料。

浆料经抽真空脱气后，浇注到265mm×80mm的自制模具中，在60℃条件下干燥2h完成固化、脱模后得到265×80mm规格的ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.31g/cm³(相对密度为60.3%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经150℃干燥5h、700℃脱脂30h、1590℃烧结10h后，得到相对密度达99.6%的ITO靶材。

实施例2

一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为0.4μm的ITO粉体800g，并按照目标固含量87%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体3.5%的有机单体甲基丙烯酰胺、0.15%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.34%的分散剂A即SP8、0.33%的分散剂B即PEG4000，pH值调至10，继续搅拌10~20min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为尼龙罐，球磨介质为直径10mm的玛瑙球，料球比(质量比)为1.5:1。将球磨转速设定为100r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为239mPa·s（室温，转速20s^-1）。球磨后的浆料中加入占粉体0.2‰的引发剂过硫酸铵和0.05‰的催化剂四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌3~5min，即可得到适于凝胶注模的高固含量、低粘度ITO浆料。

浆料经抽真空脱气后，浇注到265mm×80mm的自制模具中，在60℃条件下干燥2h完成固化、脱模后得到265×80mm规格的ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.39g/cm³(相对密度为61.4%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经150℃干燥5h、700℃脱脂30h、1590℃烧结10h后，得到相对密度达99.62%的ITO靶材。

实施例3

一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为1μm的ITO粉体800g，并按照目标固含量88%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体2.8%的有机单体甲基丙烯酰胺、0.1%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.29%的分散剂A即SP8、0.26%的分散剂B即PEG4000，pH值调至9，继续搅拌10~20min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径8mm的玛瑙球，料球比(质量比)为1.5:1。将球磨转速设定为120r/min，经过20h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为210mPa·s（室温，转速20s^-1）。球磨后的浆料中加入占粉体0.06‰的引发剂过硫酸铵和0.01‰的催化剂四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌3~5min，即可得到适于凝胶注模的高固含量、低粘度ITO浆料。

浆料经抽真空脱气后，浇注到265mm×80mm的自制模具中，在60℃条件下干燥2h完成固化、脱模后得到265×80mm规格的ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.48g/cm³(相对密度为62.7%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经150℃干燥5h、700℃脱脂30h、1590℃烧结10h后，得到相对密度达99.65%的ITO靶材。

实施例4

一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为1.3μm的ITO粉体800g，并按照目标固含量89%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体2 %的有机单体甲基丙烯酰胺、0.06%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.15%的分散剂A即SP8、0.25%的PEG4000作为分散剂B，pH值调至10，继续搅拌10~20min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为尼龙罐，球磨介质为直径8mm的聚氨酯球，料球比(质量比)为2:1。将球磨转速设定为100r/min，经过25h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为173mPa·s（室温，转速20s^-1）。球磨后的浆料中加入占粉体0.1‰的引发剂过硫酸铵和0.03‰的催化剂四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌3~5min，即可得到适于凝胶注模的高固含量、低粘度ITO浆料。

浆料经抽真空脱气后，浇注到265mm×80mm的自制模具中，在60℃条件下干燥2h完成固化、脱模后得到265×80mm规格的ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.59g/cm³(相对密度为64.2%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经150℃干燥5h、700℃脱脂30h、1590℃烧结10h后，得到相对密度达99.65%的ITO靶材。

实施例5

一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为2μm的ITO粉体800g，并按照目标固含量90%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体1.55 %的有机单体甲基丙烯酰胺、0.05%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.19%的分散剂A即SP8、0.13%的PEG4000为分散剂B，pH值调至10.5，继续搅拌10~20min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为尼龙罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，料球比(质量比)为1.5:1。将球磨转速设定为150r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为125mPa·s（室温，转速20s^-1）。球磨后的浆料中加入占粉体0.08‰的引发剂过硫酸铵和0.025‰的催化剂四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌3~5min，即可得到适于凝胶注模的高固含量、低粘度ITO浆料。

浆料经抽真空脱气后，浇注到265mm×80mm的自制模具中，在60℃条件下干燥2h完成固化、脱模后得到265×80mm规格的ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度为4.68g/cm³(相对密度为65.5%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经150℃干燥5h、700℃脱脂30h、1590℃烧结10h后，得到相对密度达99.68%的ITO靶材。

对比例1

普通的用于凝胶注模成型ITO靶材坯体的制备方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为2μm的ITO粉体800g，并按照目标固含量75%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体1.55 %的有机单体甲基丙烯酰胺、0.05%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1%的SP8，pH值调至10.5，继续搅拌10~20min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为尼龙罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，料球比(质量比)为1.5:1。将球磨转速设定为150r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为21mPa·s（室温，转速20s^-1）。球磨后的浆料中加入占粉体0.08‰的引发剂过硫酸铵和0.025‰的催化剂四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌3~5min，即可得到ITO浆料。

浆料经抽真空脱气后，浇注到265mm×80mm的自制模具中，在60℃条件下干燥2h完成固化、脱模后得到265×80mm规格的ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度仅为3.48g/cm³(相对密度为48.7%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经150℃干燥5h、700℃脱脂30h、1590℃烧结10h后，得到相对密度仅为83%的ITO靶材。

对比例2

普通的用于凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为2μm的ITO粉体800g，并按照目标固含量80%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体1.55 %的有机单体甲基丙烯酰胺、0.05%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.09%的PEG4000，pH值调至10.5，继续搅拌10~20min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为尼龙罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，料球比(质量比)为1.5:1。将球磨转速设定为150r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为36mPa·s（室温，转速20s^-1）。球磨后的浆料中加入占粉体0.08‰的引发剂过硫酸铵和0.025‰的催化剂四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌3~5min，即可得到ITO浆料。

浆料经抽真空脱气后，浇注到265mm×80mm的自制模具中，在60℃条件下干燥2h完成固化、脱模后得到265×80mm规格的ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度仅为3.88g/cm³(相对密度为54.3%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经150℃干燥5h、700℃脱脂30h、1590℃烧结10h后，得到相对密度仅为87%的ITO靶材。

对比例3

普通的用于凝胶注模成型ITO靶材坯体的方法，步骤如下：

取纯度大于99.99%、平均粒径为2μm的ITO粉体800g，并按照目标固含量82%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体1.55 %的有机单体甲基丙烯酰胺、0.05%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.3%的分散剂A(SP8)，pH值调至10.5，继续搅拌10~20min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为尼龙罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，料球比(质量比)为1.5:1。将球磨转速设定为150r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为65mPa·s（室温，转速20s^-1）。球磨后的浆料中加入占粉体0.08‰的引发剂过硫酸铵和0.025‰的催化剂四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌3~5min，即可得到ITO浆料。

浆料经抽真空脱气后，浇注到265mm×80mm的自制模具中，在60℃条件下干燥2h完成固化、脱模后得到265×80mm规格的ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度仅为3.95g/cm³(相对密度为55.2%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经150℃干燥5h、700℃脱脂30h、1590℃烧结10h后，得到相对密度仅为92%的ITO靶材。

对比例4

取纯度大于99.99%、平均粒径为2μm的ITO粉体800g，并按照目标固含量82%称取定量的水配置预混液。在水搅拌过程中，加入占粉体1.55 %的有机单体甲基丙烯酰胺、0.05%的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2%的PEG4000，pH值调至10.5，继续搅拌10~20min后制得预混液。将ITO粉和预混液加入到20L行星球磨罐内，其中球罐为尼龙罐，球磨介质为直径8mm的氧化锆球，料球比(质量比)为1.5:1。将球磨转速设定为150r/min，经过30h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为68mPa·s（室温，转速20s^-1）。球磨后的浆料中加入占粉体0.08‰的引发剂过硫酸铵和0.025‰的催化剂四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌3~5min，即可得到ITO浆料。

浆料经抽真空脱气后，浇注到265mm×80mm的自制模具中，在60℃条件下干燥2h完成固化、脱模后得到265×80mm规格的ITO坯体。经封蜡排水法测量，坯体密度仅为3.93g/cm³(相对密度为55%，理论密度按7.15g/cm³计算)。坯体经150℃干燥5h、700℃脱脂30h、1590℃烧结10h后，得到相对密度仅为91%的ITO靶材。

Claims

1.一种凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，其特征是：将纯度大于99.99%、平均粒径范围为0.1~2μm的ITO粉体通过在水溶剂中加入添加剂，同时调节pH值，再通过控制球磨工艺制备成ITO浆料，最后凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体，具体过程为：

分散剂A占0.15%~0.45%，分散剂B占0.13~0.40%，单体占1.55%~4.5%，交联剂占0.05%~0.33%；用氨水调节溶液pH值至9~10.5，制得预混液；在配置预混液的过程中始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中各添加剂混合均匀；

（2）高固含量、低粘度浆料的球磨工艺：

（3）高密度ITO靶材坯体制备：

ITO浆料浇注于模具中并于50~70℃条件下干燥2~5h完成固化成型，经脱模即得到高密度ITO靶材坯体；

所述的含量比例，均为质量含量；

所述的分散剂A为SP8；所述的分散剂B是3000-5000分子量的聚乙二醇；所述的单体是甲基丙烯酰胺；所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述的催化剂是有机胺催化剂；所述的引发剂是过氧化物引发剂。

2.根据权利要求1所述凝胶注模成型高密度ITO靶材坯体的方法，其特征是：行星球磨采用20L球磨罐，所选用的球磨罐材质为玛瑙、尼龙或聚氨酯，球磨介质选为玛瑙球、氧化锆球或聚氨酯球；所选用的磨球直径为5~10mm，质量料球比范围为1.5:1~2:1；采用的球磨转速为100~150r/min，球磨时间为20~40h。

3.根据权利要求1所述凝胶注模成型高密度ITO靶材的方法，其特征是：凝胶注模成型后坯体的干燥、脱脂条件为：150~250℃干燥、580~900℃脱脂。

4.根据权利要求1所述凝胶注模成型高密度ITO靶材的方法，其特征是：所述的分散剂B为PEG4000。

5.根据权利要求1所述凝胶注模成型高密度ITO靶材的方法，其特征是：所述的引发剂为过硫酸铵。

6.根据权利要求1所述凝胶注模成型高密度ITO靶材的方法，其特征是：所述的催化剂为四甲基乙二胺。