CN111269011B - 氧化锆微珠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化锆微珠的制备方法，属于超细研磨介质制备技术领域。本发明所述的氧化锆微珠的制备方法，是将(YxCeyZr1‑x‑y)O2粉体、去离子水、异丁烯和马来酸酐的共聚物和铝溶胶进行球磨、除泡，得到氧化锆陶瓷浆料；然后将氧化锆陶瓷浆料通过喷雾工艺，喷入添加引发剂的聚醚改性硅油和甘油醚基硅油高温混合溶液中，得到氧化锆凝胶球；对氧化锆凝胶球进行处理后，再进行排胶烧结，得到所述的氧化锆微珠。本发明加入的有机物种类少，用量低；工艺过程简便、可控性高，生产效率和产率高，降低了生产成本，绿色环保；得到的生坯强度高，目标产品力学性能优异。

Description

氧化锆微珠的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锆微珠的制备方法，属于超细研磨介质制备技术领域。
背景技术
氧化锆陶瓷微珠是指直径在1mm以下的氧化锆陶瓷球体，通常以纳米氧化锆粉体为主要原料，通过各种成型工艺制备而成。近年来，随着纳米材料的发展，粒径大于1mm以上的陶瓷研磨介质已不能满足超细研磨的需求，对超细粉体生产中不可缺少的研磨材料-陶瓷微珠的需求越来越大。国内外很多超细材料均需要用陶瓷微珠进行超细研磨，比如油漆、油墨、染料、抛光材料、电池材料、化妆品、陶瓷材料等，特别在陶瓷墨水、锂电材料、纳米氧化锆等材料的超细研磨中，氧化锆陶瓷微珠是必然选项。
目前氧化锆陶瓷微珠的制备工艺主要有滚制成型和滴定成型两种。滚制成型工艺具有很大的局限性，能够生产的最细氧化锆微珠也仅是0.3mm，而且生产的氧化锆微珠球形度较差，由于时间以及喷洒水量不易掌握，造成制备的微球常有层裂的现象，耐磨性比较差。滴定成型工艺生产的氧化锆微珠球形度高，可以制备0.03-3mm实心陶瓷球，微珠成品耐磨性好，但工艺复杂，产率、合格率受到很大限制。
滴定成型一般以丙烯酰胺为单体，将有机单体、交联剂与水混合后，加入氧化锆陶瓷粉体，然后在搅拌的过程中加入引发剂，除泡后将得到的浆料滴入油性介质中，利用介质界面张力的差异使浆料成球，并在加热的油性介质中加入催化剂使得球形体快速固化，最终得到陶瓷小球。滴定成型需要使用五种添加剂(分别为分散剂、单体、交联剂、引发剂、催化剂)，添加的组分多、单体毒性较高，不满足绿色环保的要求，存在氧阻聚(丙烯酰胺凝胶体系与氧气接触的部位不胶凝，易产生表面脱皮、内部气孔缺陷等问题)、干燥变形、预烧变形开裂等问题；其次，滴定成型工艺采用液滴滴入的方式进行成型，生产效率不高，合格率难以进行合理管控；另外，滴定成型采用高粘度的油性介质，导致微珠生坯清洗困难，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锆微珠的制备方法，其加入的有机物种类少，用量低；工艺过程简便、可控性高，生产效率和产率高，降低了生产成本，绿色环保；得到的生坯强度高，目标产品力学性能优异。
本发明所述的氧化锆微珠的制备方法，是将(YxCeyZr1-x-y)O2粉体、去离子水、异丁烯和马来酸酐的共聚物和铝溶胶进行球磨、除泡，得到氧化锆陶瓷浆料；然后将氧化锆陶瓷浆料通过喷雾工艺，喷入添加引发剂的聚醚改性硅油和甘油醚基硅油高温混合溶液中，得到氧化锆凝胶球；对氧化锆凝胶球进行处理后，再进行排胶烧结，得到所述的氧化锆微珠。
所述(YxCeyZr1-x-y)O2粉体中，x和y的摩尔质量百分占比分别如下：
0≤x≤5mol％，0≤y≤20mol％。
优选的，异丁烯和马来酸酐的共聚物占比(YxCeyZr1-x-y)O2粉体的0.3wt％～0.6wt％，铝溶胶占比(YxCeyZr1-x-y)O2粉体的0wt％～0.6wt％，去离子水占比(YxCeyZr1-x-y)O2粉体的12wt％～20wt％。
球磨时使用卧式陶瓷球磨机、搅拌磨或砂磨机，球磨时间为1～18小时。
优选的，喷雾工艺中雾化器的转速设定为800～12000转。
优选的，聚醚改性硅油和甘油醚基硅油混合溶液中聚醚改性硅油含量占比20～40wt％，甘油醚基硅油含量占比60～80wt％。
所述聚醚改性硅油和甘油醚基硅油高温混合溶液的温度为65℃～90℃。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或两种。
所述的氧化锆微珠的制备方法，优选的，具体包括以下步骤：
(1)将(YxCeyZr1-x-y)O2粉体、去离子水、异丁烯和马来酸酐的共聚物、铝溶胶按一定的配比置于球磨机中，加入氧化锆球作为研磨介质进行球磨；
(2)将球磨后的浆料在真空除泡搅拌机中进行除泡，真空除泡搅拌机的真空度设置为-0.06～-0.001MPa，搅拌速度设置为20～40转/分钟；
(3)将真空除泡后的氧化锆陶瓷浆料通过喷雾工艺将氧化锆陶瓷凝胶体系以液滴的形式喷出，喷入添加引发剂的聚醚改性硅油和甘油醚基硅油高温混合溶液中生成凝胶锆球；
(4)将氧化锆凝胶球在50℃～70℃的中温水溶液中洗涤；
(5)将洗涤后的氧化锆凝胶球，在干燥箱中进行烘干，温度设定为40℃～50℃；
(6)将烘干后的微珠生坯与去离子水(质量比为1:1.2)置于球磨罐中进行自对磨抛光；
(7)将抛光后的氧化锆生坯球在450℃～600℃保温1～4h排胶处理，升温速率为30℃/h，然后升温至1400℃～1600℃进行烧结，升温速率为120-180℃/h，保温时间为1～4h，得到所述的氧化锆微珠。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明引入了异丁烯和马来酸酐的共聚物、铝溶胶二元凝胶体系制备氧化锆陶瓷微珠，仅采用0.3-1.2wt％就可以实现氧化锆陶瓷的凝胶成球，与通常五元凝胶体系有机物的添加量约4.5wt％相比，本发明减少了有机物的加入种类和用量，解决了氧阻聚、微珠的干燥变形、预烧变形等瓶颈问题，而且该凝胶体系绿色环保、没有毒性；
(2)本发明通过引入异丁烯和马来酸酐共聚物、铝溶胶凝胶体系，可制备出高固相含量低粘度氧化锆浆料，铝溶胶的引入降低了凝胶球的干燥收缩问题，将凝胶球的生坯强度提高了一倍，所制备的氧化锆陶瓷微珠可直接进行生坯自对磨抛光，减少烧成后高强度陶瓷微珠的研磨加工量，有效节约了能源和加工成本；
(3)本发明采用喷雾工艺将氧化锆陶瓷凝胶体系以液滴的形式喷出，高固相含量低粘度氧化锆浆料可均匀分散成小液滴，生成的微珠凝胶球球形度好、产率高，雾化转速可调整微珠的尺寸大小，真正使生产工艺可控；
(4)本发明采用聚醚改性硅油和甘油醚基硅油混合溶液，中温水溶液一次洗涤就可完全清洗掉凝胶球表面的硅油，凝胶球干燥后具有比较强的生坯强度，可直接进行生坯自对磨抛光，从而简化了操作流程，可制备出力学性能优异、无杂质缺陷的亚毫米级、性能优异的陶瓷微珠产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
(1)称量粒径d50≤1μm的(YxCeyZr1-x-y)O2粉体、去离子水、异丁烯和马来酸酐的共聚物、铝溶胶、氧化锆研磨介质置于200kg的卧式陶瓷球磨机中球磨16小时，其中，x含量占比3mol％，y含量占比0mol％，ZrO2含量占比97mol％，粉体与去离子水的质量比为100：12，粉体与异丁烯和马来酸酐的共聚物的质量比为100：0.3，粉体与铝溶胶的质量比为100：0.3，粉体与氧化锆研磨介质的质量比为100：120；
(2)将球磨后的浆料在真空除泡搅拌机中进行除泡，真空度-0.095MPa，搅拌速度为30转/分钟；
(3)将真空除泡后的氧化锆陶瓷浆料通过喷雾工艺将氧化锆陶瓷凝胶体系以液滴的形式喷出，喷入添加偶氮二异丁腈引发剂的聚醚改性硅油和甘油醚基硅油65℃混合溶液中生成凝胶锆球，其中，聚醚改性硅油和甘油醚基硅油混合溶液中聚醚改性硅油含量占比40wt％，甘油醚基硅油含量占比60wt％；
(4)将氧化锆凝胶球在70℃水溶液中洗涤。
(5)将洗涤后的氧化锆凝胶球，在干燥箱中进行烘干，温度设定为50℃；
(6)将烘干后的微珠生坯与去离子水(质量比1:1.2)置于球磨罐中进行自对磨抛光，
(7)将烘干后的氧化锆生坯球在500℃保温2小时排胶处理，升温速率为30℃/h，然后升温至1450℃进行烧结，升温速率为130℃/h，保温时间为2h，即可制得直径在1mm以下、性能优异的陶瓷微珠产品，见表1。
实施例2
(1)称量粒径d50≤1μm的(YxCeyZr1-x-y)O2粉体、去离子水、异丁烯和马来酸酐的共聚物、铝溶胶、氧化锆研磨介质置于200kg的卧式陶瓷球磨机中球磨16小时，其中x含量占比3.2mol％，y含量占比0mol％，ZrO2含量占比96.8mol％，粉体与去离子水的质量比为100：20，粉体与异丁烯和马来酸酐的共聚物的质量比为100：0.4，粉体与铝溶胶的质量比为100:0.4，粉体与氧化锆研磨介质的质量比为100：120；
(2)将球磨后的浆料在真空除泡搅拌机中进行除泡，真空度-0.095MPa，搅拌速度为30转/分钟；
(3)将真空除泡后的氧化锆陶瓷浆料通过喷雾工艺将氧化锆陶瓷凝胶体系以液滴的形式喷出，喷入添加过氧化苯甲酰引发剂的聚醚改性硅油和甘油醚基硅油90℃混合溶液中生成凝胶锆球，其中，聚醚改性硅油和甘油醚基硅油混合溶液中聚醚改性硅油含量占比30wt％，甘油醚基硅油含量占比70wt％；
(4)将氧化锆凝胶球在70℃水溶液中洗涤。
(5)将洗涤后的氧化锆凝胶球，在干燥箱中进行烘干，温度设定为50℃；
(6)将烘干后的微珠生坯与去离子水(质量比1:1.2)置于球磨罐中进行自对磨抛光，
(7)将烘干后的氧化锆生坯球在500℃保温2小时排胶处理，升温速率为30℃/h，然后升温至1450℃进行烧结，升温速率为120℃/h，保温时间为1h，即可制得直径在1mm以下、性能优异的陶瓷微珠产品。具体性能见表1。
实施例3
(1)称量粒径d50≤1μm的(YxCeyZr1-x-y)O2粉体、去离子水、异丁烯和马来酸酐的共聚物、铝溶胶、氧化锆研磨介质置于200kg的卧式陶瓷球磨机中球磨6小时，其中，x含量占比2mol％，y含量占比3mol％，ZrO2含量占比95mol％，粉体与去离子水的质量比为100：18，粉体与异丁烯和马来酸酐的共聚物的质量比为100:0.5，粉体与铝溶胶的质量比为100：0.5，粉体与氧化锆研磨介质的质量比为100：120；
(2)将球磨后的浆料在真空除泡搅拌机中进行除泡，真空度-0.095MPa，搅拌速度为30转/分钟；
(3)将真空除泡后的氧化锆陶瓷浆料通过喷雾工艺将氧化锆陶瓷凝胶体系以液滴的形式喷出，喷入添加过氧化苯甲酰引发剂的聚醚改性硅油和甘油醚基硅油70℃混合溶液中生成凝胶锆球，其中，聚醚改性硅油和甘油醚基硅油混合溶液中聚醚改性硅油含量占比40wt％，甘油醚基硅油含量占比60wt％；
(4)将氧化锆凝胶球在70℃水溶液中洗涤。
(5)将洗涤后的氧化锆凝胶球，在干燥箱中进行烘干，温度设定为40℃；
(6)将烘干后的微珠生坯与去离子水(质量比1:1.2)置于球磨罐中进行自对磨抛光，
(7)将烘干后的氧化锆生坯球在500℃保温2小时排胶处理，升温速率为30℃/h，然后升温至1500℃进行烧结，升温速率为140℃/h，保温时间为4h，即可制得直径在1mm以下、性能优异的陶瓷微珠产品。具体性能见表1。
实施例4
(1)称量粒径d50≤10μm的(YxCeyZr1-x-y)O2粉体、去离子水、异丁烯和马来酸酐的共聚物、铝溶胶、氧化锆研磨介质置于200kg的卧式陶瓷球磨机中球磨16小时，其中，x含量占比0mol％，y含量占比5mol％，ZrO2含量占比95mol％，粉体与去离子水的质量比为100：12，粉体与异丁烯和马来酸酐的共聚物的质量比为100：0.4，粉体与铝溶胶的质量比为100：0.4，粉体与氧化锆研磨介质的质量比为100：120；
(2)将球磨后的浆料在真空除泡搅拌机中进行除泡，真空度-0.095MPa，搅拌速度为30转/分钟；
(3)将真空除泡后的氧化锆陶瓷浆料通过喷雾工艺将氧化锆陶瓷凝胶体系以液滴的形式喷出，喷入添加过氧化苯甲酰引发剂的聚醚改性硅油和甘油醚基硅油70℃混合溶液中生成凝胶锆球，其中，聚醚改性硅油和甘油醚基硅油混合溶液中聚醚改性硅油含量占比40wt％，甘油醚基硅油含量占比60wt％；
(4)将氧化锆凝胶球在60℃水溶液中洗涤。
(5)将洗涤后的氧化锆凝胶球，在干燥箱中进行烘干，温度设定为45℃；
(6)将烘干后的微珠生坯与去离子水(质量比1:1.2)置于球磨罐中进行自对磨抛光，
(7)将烘干后的氧化锆生坯球在500℃保温2小时排胶处理，升温速率为30℃/h，然后升温至1580℃进行烧结，升温速率为165℃/h，保温时间为3h，即可制得直径在1mm以下、性能优异的陶瓷微珠产品。具体性能见表1。
对比例1
(1)称量粒径d50≤1μm的(YxCeyZr1-x-y)O2粉体、去离子水、异丁烯和马来酸酐的共聚物、氧化锆研磨介质置于200kg的卧式陶瓷球磨机中球磨16小时，其中，x含量占比3mol％，y含量占比0mol％，氧化锆含量占比97mol％，粉体与去离子水的质量比为100：12，粉体与异丁烯和马来酸酐的共聚物的质量比为100：0.3，粉体与氧化锆研磨介质的质量比为100：120；
(2)其余步骤与实施例1中的相同，具体性能见表1。
采用抗压强度测试仪测试氧化锆微珠的生坯强度；
采用阿基米德排水法测试氧化锆陶瓷微珠的致密度；
采用压痕法测试氧化锆陶瓷微珠的硬度；
采用研磨法测试氧化锆陶瓷微珠的耐磨性。称量5kg氧化锆微珠，放入2.5L砂磨机中，砂磨机转速1200转，球磨24小时，清洗干浄、烘干，称量球磨后的微珠的重量，用球磨前的微珠的重量减去球磨后微珠的重量，得到微珠的损失重量，用微珠的损失重量除以微珠球磨前的公斤数和球磨时间，得到平均每小时每公斤微珠的磨损量。
表1氧化锆微珠的物理性能情况
Figure BDA0002385990220000061

Claims (5)

1.一种氧化锆微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将(YxCeyZr1-x-y)O2粉体、去离子水、异丁烯和马来酸酐的共聚物、铝溶胶按一定的配比置于球磨机中，加入氧化锆球作为研磨介质进行球磨；
(2)将球磨后的浆料在真空除泡搅拌机中进行除泡；
(3)将真空除泡后的氧化锆陶瓷浆料通过喷雾工艺将氧化锆陶瓷凝胶体系以液滴的形式喷出，喷入添加引发剂的聚醚改性硅油和甘油醚基硅油高温混合溶液中生成凝胶锆球；
(4)将氧化锆凝胶球在50-70℃中温水溶液中洗涤；
(5)将洗涤后的氧化锆凝胶球，在干燥箱中进行烘干；
(6)将烘干后的微珠生坯与去离子水置于球磨罐中进行自对磨抛光；
(7)将抛光后的氧化锆生坯球进行排胶处理，然后升温进行烧结，得到所述的氧化锆微珠；
异丁烯和马来酸酐的共聚物占比(YxCeyZr1-x-y)O2粉体的0.3wt％～0.6wt％，铝溶胶占比(YxCeyZr1-x-y)O2粉体的0wt％～0.6wt％，去离子水占比(YxCeyZr1-x-y)O2粉体的12wt％～20wt％；
聚醚改性硅油和甘油醚基硅油混合溶液中聚醚改性硅油含量占比20～40wt％，甘油醚基硅油含量占比60～80wt％；
聚醚改性硅油和甘油醚基硅油高温混合溶液的温度为65℃～90℃；
在1400℃～1600℃进行烧结，升温速率为120-180℃/h，保温时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述的氧化锆微珠的制备方法，其特征在于：(YxCeyZr1-x-y)O2粉体中，0≤x≤5mol％，0≤y≤20mol％。
3.根据权利要求1所述的氧化锆微珠的制备方法，其特征在于：球磨时使用卧式陶瓷球磨机、搅拌磨或砂磨机，球磨时间为1～18小时。
4.根据权利要求1所述的氧化锆微珠的制备方法，其特征在于：喷雾工艺中雾化器的转速为800～12000转。
5.根据权利要求1所述的氧化锆微珠的制备方法，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或两种。
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