CN102584224A

CN102584224A - 喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法

Info

Publication number: CN102584224A
Application number: CN2012100496173A
Authority: CN
Inventors: 郑宇松; 陈雪刚; 罗平
Original assignee: CHONGQING LIGHT HIGH TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHONGQING LIGHT HIGH TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN102584224B

Abstract

本发明提供一种喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法，包括配料球磨、雾化干燥、筛分配级、干压成型、烧结致密、粉碎打磨、自磨修型、筛分检测。本发明使用高温成瓷粉粹直接制备热喷涂用纳米氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉末，制备过程中采用1500℃～1600℃高温烧成后，能使ZrO₂在高温下获得稳定化(YSZ)或部分稳定化(PYSZ)的晶体结构，即由单斜晶体与立方晶体混合组成。此晶型结构具有高强度和高韧性、耐磨性好、耐高温、耐腐蚀、刚度高、不导磁、电绝缘。其密度为6.00g/cm³，莫氏硬度可高达9,抗压强度1170Mpa，具有更好的抗热震性能。利用成球机自磨修型，使陶瓷粉体积密度达到1.15～1.45g/m² (min)%、具有很好的流动性。

Description

喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种喷涂用的纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法，特别涉及用于材料表面强化、耐磨、耐腐蚀、耐高温热喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法。

背景技术

研究表明部分氧化钇稳定的氧化锆粉，当晶粒度控制在小于100nm的高温烧成后，能使ZrO ₂ 在高温下获得稳定化(YSZ) 或部分稳定化(PYSZ)的晶体结构，即由单斜晶体与立方晶体混合组成。此晶型结构具有高强度和高韧性、耐磨性好、耐高温、耐腐蚀、刚度高、不导磁、电绝缘。其密度为6.00g/cm3，莫氏硬度可高达9, 抗压强度1170 Mpa，具有更好的抗热震性能。此外，在1500℃左右高温下长期使用时，氧化钇不会象其他稳定剂那样向晶体外扩散，是目前使用温度最高的热障涂层材料，也是最为优良表面强化处理喷涂原料之一。

资料显示，热喷涂用的氧化锆粉末一般采用共沉淀法和电熔破碎法制备；团聚型氧化锆粉末则采用喷雾干燥法、溶胶—凝胶法、微乳液法即反胶团法制备。这些方法各有其特点，但分析有共同的不足：

1、以上方法大多将制备粉料在1000℃温度的窑炉中处理，此温度使制备粉料由β-ZrO2转化为α-ZrO2，伴随发生约7％～9％的体积变化，冷却时，粉料又恢复β-ZrO2结构，而体积则不能恢复到原来状态，产生不可逆转变。在喷涂后涂层遭受热循环条件下，会产生大的热应力，使涂层开裂和剥落失效。

2、上述一些方法中，由于团聚粉末是自然收缩，粉末的松装密度仅为0.8～1.1g /cm ³ ，流动性差。在热喷涂工艺过程中不能获得足够的动能，故其涂层致密度不太高，无法获得较高的结合强度。

中国专利公开的申请号为200410061306.4的“热喷涂用纳米团聚型氧化锆粉末的制备方法”。它是将粒度为20～60nm氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体与粘接剂按95∶5～98∶2的质量比配混合,加入1～1.3倍混合料重量的净水,调配成料浆;然后采用喷雾干燥工艺在110～300℃范围内制成微米级团聚体粉末,再将团聚粉末采用1000℃温度致密粒度为40～90μm的粉末。其粉料基本保持β-ZrO2相，在喷涂或高温环境使用时部分相变，伴随体积变化，在喷涂后涂层遭受热循环条件下，会产生大的热应力，使涂层开裂和剥落失效。

目前，出现有采用部分氧化钇稳定的氧化锆粉挤压成型微珠，通过高温烧结、自磨筛分制成球形度高，强度好的氧化锆喷涂料。（如圣戈班（邯郸）磨介有限公司有类似产品），但是其工艺复杂，成本高很难广泛的运用和推广。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明解决现有技术喷涂后涂层遭受热循环条件下，会产生大的热应力，使涂层开裂和剥落失效的问题，提供一种原料易得，设备要求不高，适用于规模化生产，满足于热喷涂工艺要求的喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：一种喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）配料球磨：将粒度为40～100nm粒径的氧化钇部分稳定氧化锆粉体（深圳南玻集团所生产）与粘接剂按 95～98∶5～2的质量比配混合，加入1～1.5倍混合料重量的净水，调配成料浆球磨16～24 h；

2）雾化干燥：将步骤1）所得到的料浆加入质量比为0.5%～1%的分散剂，在喷雾干燥塔内雾化干燥，干燥塔出口温度控制在110～300℃范围内，制成造粒粉；

3）筛分配级：将步骤2）所得到的造粒粉过筛，取180～ 320目筛之间的细粉末，其余粉末回收再次球磨；

4）干压成型：将步骤3）所得到的细粉末加12～16 Mpa压力在干粉压机上成型出50～100mm×150～200mm×4～10mm的长方体，使其素坯密度≥2.5 g/cm3；

5）烧结致密：将步骤4）所得到的氧化锆长方体，放入升降式电阻窑炉中，烧结至1500℃～1600℃保温3～5小时，使其密度≥6.0 g/cm ³ 自然降温；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

6）粉碎打磨：将步骤5）所烧结成瓷的氧化锆陶瓷经过破碎机、砂轮机研磨磨制成陶瓷粉；将瓷粉粉末过筛，取200～400目筛之间致密粉末，此时研磨出来的陶瓷粉粒度在D50≤5μm；

7）自磨修型：将步骤6）所制的陶瓷粉投入成球机里，自磨修型成球；

8）筛分检测：将步骤7）所球磨24～36小时的陶瓷粉过筛，选取4μm～10μm的喷涂用纳米结构钇稳定氧化锆粉末。

所述的氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体中ZrO ₂ 与Y ₂ O ₃ 的质量比为94～92∶6～8。

所述的粘接剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物，分散剂为CE64、异丁醇、磷酸三丁脂、丙三醇中的一种或两种以上的混合物。

所述的喷雾干燥工艺的喷雾方式为离心式。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、使用高温成瓷粉粹直接制备热喷涂用纳米氧化钇稳定氧化锆粉末，可以得到致密，晶相稳定的粒度，其生产工艺设备简单，适用于规模化生产，满足于热喷涂工艺要求。

2、制备过程中采用1500℃～1600℃高温烧成后，能使ZrO2在高温下获得稳定化(YSZ) 或部分稳定化(PYSZ)的晶体结构，即由单斜晶体与立方晶体混合组成。此晶型结构具有高强度和高韧性、耐磨性好、耐高温、耐腐蚀、刚度高、不导磁、电绝缘。其密度为6.00g/cm3，莫氏硬度可高达9, 抗压强度1170 Mpa，具有更好的抗热震性能。

3、利用成球机自磨修型，使其互相摩擦，自修成球形，提高流动性；使陶瓷粉体积密度达到1.15 ～1.45g/m ² ，使之具有很好的流动性。

4、制备过程中使用分散剂，利于在喷雾过程中形成软团聚粉末。选用的粘接剂在500℃完全分解，工艺过程不会引入杂质，避免了污染，保证了产品的高纯度、高比表面积和一定的表面活性。

5 、该方法制备的纳米氧化锆陶瓷粉末比氧化锆粉挤压成型微珠成本低，实用范围广。

6、由于粉末干压和烧结打磨技术属成熟的工业技术，通过技术参数的控制和关键工艺过程的改进，整个制备工艺流程少，适合于连续化大规模生产。

该制备方法获得的喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末满足于等离子体喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂等热喷涂工艺需要，用于制备各种抗高温热障涂层或抗高温、耐磨耗、耐腐蚀涂层。应用于航空航天、燃气轮机、船舶、汽车、机械、化工等行业。

附图说明

图1是本发明喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，并不是对本发明的限定。

一种喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法，包括如下步骤：

1）配料球磨：将粒度为100nm粒径的氧化钇部分稳定氧化锆粉体（深圳南玻集团所生产）与粘接剂按95∶5的质量比配混合，加入1.5倍混合料重量的净水，调配成料浆球磨24 小时；

2）雾化干燥：将步骤1）所得到的料浆加入质量比为0.5%的分散剂，在喷雾干燥塔内雾化干燥，干燥塔出口温度控制在110℃范围内，制成造粒粉；

3）筛分配级：将步骤2）所得到的团聚造粒粉过筛，取200目筛之间的细粉末，其余粉末回收再次球磨；

4）干压成型：将步骤3）所得到的细粉末加16 Mpa压力在干粉压机上成型出50mm×150×4mm的长方体，使其素坯密度≥2.5 g/cm3；

5）烧结致密：将步骤4）所得到的氧化锆长方体，放入升降式电阻窑炉中，烧结至1500℃保温5小时自然降温；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

6）粉碎打磨：将步骤5）所烧结成瓷的氧化锆陶瓷经过破碎机、砂轮机研磨磨制成陶瓷粉；将瓷粉粉末过筛，取200目筛之间致密粉末；要求研磨出来的瓷粉粒度在D50≤5μm；

8）筛分检测：将步骤7）所球磨36h的陶瓷粉过筛，选取10μm的热喷涂用纳米结构钇稳定氧化锆粉末。

具体实施例及对比实施例的涂层试验磨损量见下表。

氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体（深圳南玻集团所生产）和所用原料均为现有成熟产品。上述氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体中ZrO ₂ 与Y ₂ O ₃ 的质量比为94～92∶6～8。

粘接剂和分散剂为陶瓷行业，较为通用法则，所用原料通用，配方灵活。粘接剂可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯中的一种或两种以上的任意混合物。分散剂可以是CE64、异丁醇、磷酸三丁脂、丙三醇中的一种或两种以上的任意混合物。

通过对比试验比较，本发明添加纳米氧化锆瓷粉喷涂的表面显微硬度即复合硬度可提高10％以上。添加纳米氧化锆瓷粉喷涂面处于压应力状态，应力值较未添加的提高15％以上。纳米氧化锆瓷粉喷涂可以显著提高耐腐蚀性能，在恶劣的盐雾试验条件下，可使目视腐蚀锈班发生的时间推迟30～50倍。经过纳米氧化锆瓷粉表面的平均摩擦系数和平均相对磨损量比未注入材料分别降低了3～5倍和2～6倍。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）配料球磨：将粒度为40nm～100nm粒径的氧化钇部分稳定氧化锆气流粉与粘接剂按95～98∶5～2的质量比配混合，加入1～1.5倍混合料重量的净水，调配成料浆球磨16～24 h；

2）雾化干燥：将步骤1）所得到的料浆加入质量比为0.5%～1%的分散剂，在喷雾干燥塔内雾化干燥，干燥塔出口温度控制在110～300℃范围内，制成造粒粉；

3）筛分配级：将步骤2）所得到的造粒粉过筛，取180～ 320目筛之间的过筛粉末，其余粉末回收再次球磨；

4）干压成型：将步骤3）所得到的过筛粉末加12～16 Mpa压力在干粉压机上成型出50～100mm×150～200×4～10mm的矩形块，使其素坯密度≥2.5 g/cm³；

5）烧结致密：将步骤4）所得到的氧化锆矩形块，放入升降式电阻窑炉中，烧结至1500℃～1600℃，烧结成瓷，保温3～5小时后，使其密度≥6.0 g/cm³，自然降温；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

6）粉碎打磨：将步骤5）所烧结成瓷的氧化锆陶瓷经过破碎机、砂轮机研磨磨制成陶瓷粉；将瓷粉粉末过筛，取200～400目筛之间致密粉末；

7）自磨修型：将步骤6）所制的致密陶瓷粉末粉投入成球机里，自磨修型成球24～36h，使陶瓷粉体积密度达到1.15 ～1.45g/m²；

8）筛分检测：将步骤7）所得瓷粉过筛，选取4μm～10μm的粉末，即得喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末。

2.根据权利要求1所述喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述的氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体中ZrO₂与Y₂O₃的质量比为94～92∶6～8。

3.根据权利要求1所述喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述的粘接剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯中的一种或两种以上的任意混合物。

4.根据权利要求1所述喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述分散剂为CE64、异丁醇、磷酸三丁脂、丙三醇中的一种或两种以上的任意混合物。

5.根据权利要求1所述喷涂用纳米氧化锆陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥工艺的喷雾方式为离心式。