CN108033788B - 锆酸钆基陶瓷材料的制备方法、等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉及其制备方法 - Google Patents

锆酸钆基陶瓷材料的制备方法、等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锆酸钆基陶瓷材料的制备方法、等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉及其制备方法。本发明以逐渐升高的转速对氧化物混合进行砂磨，使原料由粗大的微米级逐级被破碎为纳米的粉体，获得粒度更为均匀的粉体，具有更高的比表面积，便于后续烧结中固相反应的顺利进行，或者进一步经过压制，将所述粉体的混合料压制成块，使得粉体颗粒间质点距离变小，降低气孔含量，提高致密化，得到混合氧化物块体，便于后续的烧结过程中的固相反应顺利进行，无需采用高压烧结仍能确保固相反应的顺利进行得到稳定的烧绿石结构。

Description

锆酸钆基陶瓷材料的制备方法、等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷 造粒粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体技术领域，尤其涉及一种锆酸钆基陶瓷材料的制备方法、等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉及其制备方法。
背景技术
与众多稀土锆酸盐Ln2Zr2O7(Ln＝La,Nd,Sm)材料相比，烧绿石Gd2Zr2O7具有更低的热导率、更高的热膨胀系数和更为优异的抗热腐蚀性能，其陶瓷涂层与YSZ热障涂层相比具有更高的反射率以及耐腐蚀性能，并且利用其他稀土元素(La、Nd、Sm、Sc等)进行Gd3+位掺杂可以有效地提高Gd2Zr2O7的热物理性能以及力学性能，因此，锆酸钆陶瓷热障涂层成为一种具有广阔前景的新型热障涂层材料。
热障涂层的制备方法主要有电子束物理气相沉积(EB-PVD)和大气等离子喷涂(APS)。大气等离子喷涂(APS)利用等离子体形成加热区对通过的粉末粒子加热至熔融或者半熔融状态，使其沉积到基体表面得到的层状涂层的方法。APS制备热障涂层的方法简单，且沉积过程不易产生化学偏析，涂层化学成分及晶体结构基本与原料粉体一致，成为新型热障涂层制备的一种常用方法。
但是，利用APS制备锆酸钆热障涂层，原料陶瓷粉体应为稳定的烧绿石晶体结构，以保证涂层的隔热及耐腐蚀等性能等满足使用要求。
烧绿石结构的锆酸钆基陶瓷粉体多由锆酸钆基陶瓷材料细化得到。但是，Gd2Zr2O7由于Gd3+半径与Zr4+更接近，更容易形成无序的萤石结构，往往需要高温热压烧结或真空热压烧结的方式才能得到稳定烧绿石结构的陶瓷块体材料。如果再采用比Gd3+半径更小的离子对材料进行掺杂改性，将更难形成烧绿石结构。此外，将上述方法得到的高致密度的Gd2Zr2O7破碎、细化并得到纳米级粉体需要很大的功耗。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供锆酸钆基陶瓷材料的制备方法、等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉及其制备方法，本发明提供的锆酸钆基陶瓷材料的制备方法通过常压烧结即可得到具有稳定烧绿石结构的锆酸钆基陶瓷材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锆酸钆基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包含氧化锆和氧化钆的混合料；所述混合料的粒径在100nm以下；所述混合料还包含氧化铒，所述氧化铒的物质的量是氧化钆和氧化铒总物质的量的[0,0.05％]；
(2)按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述混合料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料；
(3)将所述步骤(2)得到的砂磨浆料进行干燥，得到砂磨粉体；
(4)将所述步骤(3)得到的砂磨粉体进行常压烧结，得到粉状的锆酸钆基陶瓷材料；
或将所述步骤(3)得到的砂磨粉体压制后进行常压烧结，得到块状的锆酸钆基陶瓷材料；所述压制依次包括低压压制和高压压制，所述低压压制的压力为1～2MPa，所述高压压制的压力为200～220MPa；
所述常压烧结的温度为1500～1600℃。
优选的，所述步骤(1)中混合料的制备方法包含：将所述混合料的原料进行湿法球磨；
所述湿法球磨的转速为120～140r/min；所述湿法球磨的时间为1～2h；
所述湿法球磨的料球质量比为2:1～1.5:1；所述湿法球磨的料水质量比为 1:1～1.5:1；
所述湿法球磨用分散相为去离子水。
优选的，所述湿法砂磨在2200～2700r/min转速内梯度升速；所述湿法砂磨的时间为3～4h。
优选的，所述低压压制的时间为30～40s；所述高压压制的时间为2～4min。
优选的，所述常压烧结的时间为6～8h。
本发明提供了一种等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉的制备方法，包括以下步骤：
(I)采用上述技术方案所述制备方法得到锆酸钆基陶瓷材料；
(II)将所述步骤(I)得到的锆酸钆基陶瓷材料进行初级粉碎，得到初级粉料；
(III)采用分段砂磨将所述步骤(II)得到的初级粉料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料；
(IV)将所述步骤(III)得到的砂磨浆料进行喷雾干燥造粒，得到等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉。
优选的，所述湿法砂磨在2400～2600r/min转速内梯度升速；所述湿法砂磨的时间为4～6h。
优选的，所述步骤(Ⅲ)得到的砂磨浆料中固相颗粒的粒径低于100nm。
优选的，所述步骤(Ⅳ)中喷雾干燥造粒的雾化频率为40～50Hz；所述喷雾干燥造粒的进风温度为220～250℃；所述喷雾干燥造粒的出风温度为 90～105℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉，化学组成为(Gd1-xErx)2Zr2O2，其中，0≤x≤0.05；所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的结构为烧绿石结构；
所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的松装密度为2.20～2.40g/cm3；
所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的粒度为20～110μm。
本发明提供了一种锆酸钆基陶瓷材料的制备方法，包括：提供包含氧化锆和氧化钆的混合料；所述混合料的粒径在100nm以下；所述混合料还包含氧化铒，所述氧化铒的物质的量是氧化钆和氧化铒总物质的量的[0,0.05％]。按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述混合料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料后干燥，得到砂磨粉体；粉状的锆酸钆基陶瓷粉体利用砂磨粉体直接常压烧结得到；块状陶瓷材料利用砂磨粉体依次经过低压压制和高压压制再常压烧结得到，其中，低压压制的压力为1～2MPa，所述高压压制的压力为 200～220MPa；所述烧结的温度为1500～1600℃。
本发明以逐渐升高的转速进行砂磨，采用分阶段的砂磨方式，以逐渐提高的砂磨转速，使原料由粗大的微米级逐级被破碎为纳米的粉体，得到更为均匀的粒度，具有更高的比表面积，无需采用热压烧结仍能确保固相反应的顺利进行得到稳定的烧绿石结构陶瓷材料。并且经过所述压制，本发明能够将所述粉体的混合料压制成块，使得粉体颗粒间质点距离变小，降低气孔含量，提高致密化，得到致密的烧绿石晶相陶瓷块体材料，成功解决了现有技术中必须采用热压烧结或真空热压烧结的特种烧结的方式才能确保得到烧绿石结构的锆酸钆基陶瓷材料，降低生产成本，操作简单。实施例的结果表明，本发明提供的方法能够制备得到具有稳定绿烧石结构的锆酸钆基陶瓷粉体及块体材料。
本发明还提供了一种等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉体的制备方法，将上述技术方案制备得到的锆酸钆基陶瓷材料，进行初级粉碎，得到初级粉料后，再采用分段砂磨将所得到的初级粉料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料；再将所得到的砂磨浆料进行喷雾干燥造粒，得到等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉。本发明通过分段砂磨实现颗粒的进一步细化，保留烧绿石结构，得到纳米粉体，粒度分布范围广，且形状规则的类球形粉体，满足造粒要求。随后，严格按照所限定的造粒方式，获得不同粒径、粒度分布、松紧密度以及流动性的粉体颗粒，得到满足APS要求的陶瓷造粒粉。实施例的结果表明，本发明制备得到的锆酸钆基陶瓷造粒粉为单一烧绿石结构，松装密度达 2.20-2.40g/cm3、粒度分布在20～120μm、适用于大气等离子喷涂方法沉积锆酸钆热障涂层的陶瓷造粒粉的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备得到的陶瓷块体材料的XRD图；
图2为本发明实施例1～3制备得到的陶瓷块体材料的Raman图谱；
图3为本发明实施例1～3制备得到的陶瓷块体材料在300～1000℃条件下的平均热膨胀系数曲线图；
图4为本发明实施例7和8制备得到陶瓷造粒粉的XRD图；
图5为本发明实施例7制备得到陶瓷造粒粉的光学显微图；
图6为本发明实施例8制备得到的陶瓷造粒粉的光学显微图；
图7为本发明实施例9制备得到的陶瓷造粒粉的光学显微图。
具体实施方式
本发明提供了一种锆酸钆基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包含氧化锆和氧化钆的混合料；所述混合料的粒径在100nm以下；所述混合料还包含氧化铒，所述氧化铒的物质的量是氧化钆和氧化铒总物质的量的[0,0.04％]；
(2)按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述混合料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料；
(3)将所述步骤(2)得到的砂磨浆料进行干燥，得到砂磨粉体；
(4)将所述步骤(3)得到的砂磨粉体进行常压烧结，得到块状的锆酸钆基陶瓷材料；
或将所述步骤(3)得到的砂磨粉体压制后进行常压烧结，得到粉状的锆酸钆基陶瓷材料；所述压制依次包括低压压制和高压压制，所述低压压制的压力为1～2MPa，所述高压压制的压力为200～220MPa；
所述常压烧结的温度为1500～1600℃。
本发明提供包含氧化锆和氧化钆的混合料，所述混合料还包含氧化铒，所述氧化铒的物质的量是氧化钆和氧化铒总物质的量的[0,0.05％]，优选为 [0.01％,0.04％]，进一步优选为[0.02％,0.03％]。在本发明中，所述氧化钆和氧化铒的总物质的量与氧化锆的物质的量比优选为1:2。
在本发明中，所述混合料的粒径在100nm以下，优选为20～80nm，进一步优选为40～50nm。
在本发明中，所述混合料的制备方法优选包含：将所述混合料的原料进行湿法球磨，得到所述的粒径在100nm以下的混合料。在本发明中，所述混合料中氧化物的种类和用量与前述技术方案中混合料中的氧化物的种类和用量一致，在此不再赘述。本发明对所述混合料的原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述湿法球磨的转速优选为120～140r/min；所述湿法球磨的时间优选为1～2h，进一步优选为1.5～1.6h。在本发明中，所述湿法球磨用研磨体优选为氧化锆球；所述氧化锆球的粒径优选为8～10mm，进一步优选为 8.5～9.5mm，更优选为9mm。在本发明中，所述湿法球磨的球料质量比优选为 1:1.5～1:2；所述湿法球磨的料水质量比优选为1:1～1.5:1。在本发明中，所述湿法球磨用分散相优选为去离子水，降低成本，便于锆酸钆基陶瓷靶材的批量化生产。
所述湿法球磨后，本发明优选将所述球磨后的物料进行过筛，以筛下物作为混合料。在本发明中，所述过筛用晒网的孔径优选为80目；所述过筛处理能够有效避免偶尔团聚或者结块的过大颗粒的产生。
本发明采用湿法球磨的方式对原料进行细化，避免原料初始粒度过大，难以直接进行砂磨的弊端，并且湿法球磨处理方式能够避免原料的团聚现象，提高后续砂磨效率，再者，还能解决因为运输或储存过程中，导致的原料结块、团聚和吸潮板结造成的颗粒分布不均匀或者假性颗粒粗大，影响后续砂磨效率和砂磨可行性；再者，所述湿法球磨能够使得原料、和分散相的充分混合，进一步提高研磨效率。
得到粒径为100nm以下的混合料后，本发明按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述混合料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料。
在本发明中，所述湿法砂磨优选在2200～2700r/min转速内梯度升速；本发明对不同转速下的湿法砂磨时间没有特殊要求，以能满足总的湿法砂磨时间即可；在本发明中，所述湿法砂磨的总时间优选为3～4h，进一步优选为 3.4～3.5h。
在本发明中，所述湿法砂磨优选包括三个阶段砂磨，具体为第一阶段砂磨、第二阶段砂磨和第三阶段砂磨。在本发明中，所述第一阶段砂磨、第二阶段砂磨和第三阶段砂磨的转速优选独立地依次相差100～300r/min，进一步优选为200r/min。具体，在本发明中，所述第一阶段砂磨的转速优选为 2200～2300r/min，所述第二阶段砂磨的转速优选为2400～2500r/min，所述第三阶段砂磨的转速优选为2600～2700r/min。
本发明对三个阶段砂磨的时间没有特殊要求，以能满足总的湿法砂磨时间即可；在本发明的实施例中，所述三个阶段砂磨的时间优选相等。
本发明在2200～2700r/min的转速内以逐渐升高的转速进行砂磨，采用分阶段的砂磨方式，以逐渐提高的砂磨转速，使原料由粗大的微米级逐级被破碎为纳米的粉体，从而既能保证砂磨效果又节省了砂磨机的功耗，实现粉体的逐渐细化，提高细化效果和细化效率。本发明的实施例中严格按照所限定的砂磨机制，能够与砂磨原料粉体的粒度和硬度特性良好配合，使得方法与对象达到最佳配合，使得砂磨效果最优。
在本发明中，对球磨浆料进行的砂磨用研磨体的粒径优选为0.3～0.4mm，进一步优选为0.35mm；所述砂磨用研磨体优选为氧化锆球。在本发明中，所述湿法砂磨用分散介质优选为去离子水。在本发明中，所述湿法砂磨的混合料、研磨体和分散介质的质量比优选为1:1.5:2～1:1:1。在本发明中，所述湿法砂磨优选在分散剂的作用下进行，所述分散剂优选为聚甲基丙烯酸胺；所述分散剂的质量为所述混合料的质量的0.7～1.0％。
本发明通过所述砂磨显著提高砂磨浆料中不同物料间的均匀性和分散性良好，大大提高了粉体的比表面积，便于后续烧结的顺利进行。
所述湿法砂磨后，本发明将所述步骤(2)得到的砂磨浆料进行干燥，得到砂磨粉体。在本发明中，所述干燥方式优选为将所述砂磨浆料依次进行过滤脱水和烘箱干燥；本发明对所述过滤脱水的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；所述烘箱干燥的温度优选为85～100℃；所述烘箱干燥的时间优选为18～24h。
本发明得的的砂磨粉体的粒径优选为50～80nm，进一步优选为60～70nm。
本发明在所述湿法砂磨过程中以去离子水作为分散相，以聚甲基丙烯酸胺作为分散剂，使得砂磨后的浆料经过干燥和烧结即可实现对分散相和分散剂的去除，无废液产生，符合环保要求。
本发明将所述得到的砂磨粉体压制后进行常压烧结，得到块状的锆酸钆基陶瓷材料。在本发明中，所述压制依次包括低压压制和高压压制。在本发明中，所述低压压制的压力为1～2MPa，优选为1.5～1.6MPa；所述低压压制的时间优选为30～40s。在本发明中，所述高压压制的压力为200～220MPa，优选为205～215MPa，进一步优选为210MPa；所述高压压制的时间优选为2～4min，进一步优选为2.5～3.5min，更优选为3min。本发明对所述高压压制的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述高压压制具体为冷等静压。经过所述压制，本发明能够将所述粉体的混合料压制成块，使得粉体颗粒间质点距离变小，降低气孔含量，提高致密化，并于后续烧结固相反应顺利进行得到致密稳定的烧绿石结构陶瓷块体。
在本发明中，所述常压烧结的温度为1500～1600℃，进一步优选为 1550～1580℃；所述常压烧结的时间优选为6～8h，进一步优选为6.5～7.5h，更优选为7h。
在本发明中，所述常压在大气压力下进行即可。本发明通过前述砂磨方式使得原料粉体的粒度更为均匀和分散，具有更高的比表面积，使得烧结过程中固相反应更为容易进行，进而无需采用高压条件，成功解决了现有技术中必须采用热压烧结或真空热压烧结的特种烧结的方式才能确保合成烧绿石结构的锆酸钆基陶瓷材料，降低生产成本，操作简单。
在本发明中，所述常压烧结过程实现混合料间不同氧化物的的固相反应，得到锆酸钆基材料，合成过程中不存在成分偏析或损失，无杂质引入。在本发明中，所述锆酸钆基材料优选为烧绿石结构；所述锆酸钆基材料的相对密度优选为95％以上，体积密度达到6.5～6.7g/cm3。
本发明还可以将得到的砂磨粉体进行常压烧结，得到粉状的锆酸钆基陶瓷材料。在本发明中，将砂磨粉体直接进行的常压烧结与前述技术方案所述将砂磨粉体压制后进行的常压烧结一致，在此不再赘述。
本发明制备得到的锆酸钆基陶瓷材料的化学组成为(Gd1-xErx)2Zr2O2，其中，0≤x≤0.05，优选为0.01≤x≤0.04，进一步优选为0.02≤x≤0.03。在本发明中，所述锆酸钆基陶瓷材料的结构为烧绿石结构。本发明所提供的锆酸钆基陶瓷粉体及块体材料制备方法不仅能够制备得到具有稳定烧绿石结构的 Gd2Zr2O2陶瓷，还能得到以Er3+掺杂改性的Gd2Zr2O7，即(Gd1-xErx)2Zr2O7，其中，0≤x≤0.05，优选为0.01≤x≤0.04，进一步优选为0.02≤x≤0.03，掺杂后的锆酸钆基陶瓷仍为低序度的烧绿石结构，且该陶瓷块体300～1000℃温度区间的平均热膨胀系数均高于Gd2Zr2O7陶瓷块体。
本发明还提供了一种等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉的制备方法，包括以下步骤：
(I)采用前述技术方案所述制备方法得到锆酸钆基陶瓷材料；
(II)将所述步骤(I)得到的锆酸钆基陶瓷材料进行初级粉碎，得到初级粉料；
(III)采用分段砂磨将所述步骤(II)得到的初级粉料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料；
(IV)将所述步骤(III)得到的砂磨浆料进行喷雾干燥造粒，得到等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉。
本发明将所述得到的锆酸钆基陶瓷材料进行初级粉碎，得到初级粉料。
在本发明中，所述初级粉碎优选为：将所述得到烧结陶瓷粉体进行湿法球磨。
当所述得到的锆酸钆基陶瓷材料为粉状材料时，所述初级粉碎优选依次包括破碎和湿法球磨。本发明对所述破碎的方式没有具体要求，以能得到粒径在1mm以下的烧结碎料即可。在本发明中，所述湿法球磨的时间优选为 18～24h，进一步优选为18.5～23.5h；更优选为20～22h；所述湿法球磨的球料质量比优选为1:1.5～1:2；所述湿法球磨的料水质量比优选为5:3～2:1。本发明对所述湿法球磨的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域所熟知的湿法球磨方式即可；在本发明的实施例中，所述湿法球磨具体在聚氨酯球磨罐中进行。
在本发明中，所述初级粉料的粒径优选为60～80μm。
当所述得到的锆酸钆基陶瓷材料为粉状材料时，所述初级粉碎优选为湿法球磨。本发明对粉状的锆酸钆基陶瓷材料进行的湿法球磨与前述技术方案所述的对块状的锆酸钆基陶瓷破碎后进行的湿法球磨一致，在此不再赘述。
所述初级粉碎后，本发明采用分段砂磨将所述得到的初级粉料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料。在本发明中，所述分段砂磨的总时间优选为4～6h，进一步优选为5h。
在本发明中，所述分段砂磨优选包括两个阶段砂磨，具体为低速砂磨和高速砂磨。在本发明中，所述低速砂磨和高速砂磨的转速优选独立地依次相差50～200r/min，进一步优选为100～150r/min。具体的，在本发明中，所述低速砂磨的转速优选为2400～2500r/min，进一步优选为2450r/min；所述高速砂磨的转速优选为2450～2600r/min，进一步优选为2500～2550r/min。
本发明对所述低速砂磨和高速砂磨的时间没有特殊要求，以能满足分段砂磨的总时间即可。在本发明中，所述低速砂磨的时间优选不低于高速砂磨的时间；所述低速砂磨的时间和高速砂磨的时间优选相同。具体的，在本发明中，所述低速砂磨的时间优选为2～3h；所述高速砂磨的时间优选为1～3h。
本发明首先经过低速砂磨，以较低的能耗，降低了研磨体的损耗，实现了烧结后较大颗粒的初步细化，便于进一步细化，结合第二阶段的高速砂磨，得到纳米粉体，满足造粒要求。本发明采用分阶段的砂磨方式，以逐渐提高的砂磨转速，使原料由粗大的微米级逐级被破碎为纳米的粉体，从而既能保证砂磨效果又节省了砂磨机的功耗，实现粉体的逐渐细化，提高细化效果和细化效率。本发明的实施例中严格按照所限定的砂磨机制，能够与砂磨原料粉体的粒度和硬度特性良好配合，使得方法与对象达到最佳配合，使得砂磨效果最优。
在本发明中，所述分段砂磨用研磨体优选为氧化锆球；所述分段砂磨用研磨体的粒径独立地优选为0.3～0.4mm，进一步优选为0.35mm。在本发明中，所述分段砂磨的球料质量比优选为(1～3)：2，进一步优选为(1.5～2)：2。
在本发明中，所述分段砂磨的分散相优选为去离子水；所述分段砂磨的料水质量比优选为1:1～1:2，进一步优选为1:1.5。
在本发明中，所述分段砂磨优选在分散剂的作用下进行；所述分散剂优选为聚甲基丙烯酸胺；所述分散剂的质量为初级粉料质量的0.3～0.5％，进一步优选为0.35～0.45％。在本发明中，所述分散相、分散剂和原料协调配合，使得研磨高效进行。
在本发明中，所述得到的砂磨浆料中固相颗粒的粒径低于100nm，进一步优选为低于80nm，更优选为20～60nm。
所述分段砂磨后，本发明将得到的砂磨浆料进行喷雾干燥造粒，得到等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉。在本发明中，所述喷雾干燥造粒用造粒剂优选为聚乙烯醇(PVA)溶液，所述PVA溶液的质量浓度优选为3～6％。本发明优选将砂磨浆料与PVA溶液混合，得到造粒用浆料，所述混合的时间优选为1～3h；所述PVA溶液的用量优选以所述造粒用浆料的固含量的4～5％，所述造粒用浆料的固含量优选为60～70％，进一步优选为62～68％。
本发明优选将所述造粒用浆料进行喷雾干燥造粒。在本发明中，所述造粒用浆料的固含量优选为60～70％，进一步优选为62～65％。
在本发明中，所述喷雾干燥造粒的雾化频率优选为40～50Hz，进一步优选为42～48Hz；所述喷雾干燥造粒的进风温度优选为220～250℃，进一步优选为225～240℃；所述喷雾干燥造粒的出风温度优选为90～105℃，进一步优选为95～100℃。
本发明优选采用喷雾塔进行喷雾干燥造粒；所述喷雾塔的喷嘴材质优选为氧化锆陶瓷。
本发明严格按照所限定的造粒方式，获得不同粒径、粒度分布、松紧密度以及流动性的粉体颗粒，并且不会改变前述技术方案所述烧结得到的绿烧石结构，得到具有稳定绿烧石结构的锆酸钆基陶瓷造粒粉。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉。
在本发明中，所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的化学组成为(Gd1-xErx)2Zr2O2，其中，0≤x≤0.05，优选为0.01≤x≤0.04，进一步优选为0.02≤x≤0.03。
在本发明中，所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的结构为烧绿石结构。
在本发明中，所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的松装密度为2.20～2.40g/cm3，优选为2.25～2.35g/cm3，更优选为2.30g/cm3。
在本发明中，所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的粒度为20～110μm，优选为 50～70μm。
下面结合实施例对本发明提供的锆酸钆基陶瓷材料的制备方法、等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按照化学计量比将化学纯度≥99.99％的Gd2O3和ZrO2粉体以摩尔比1:2置于聚氨酯球磨罐中，以140r/min的速度球磨1h，以达到砂磨机进料粒度要求，防止粗颗粒堵塞管道。搅拌球磨机内衬及搅拌棒外套均采用聚氨酯，研磨体用8～10mm氧化锆球、分散介质用去离子水，料球质量比为2:1，料水质量比为1:1，球磨结束浆料过80目筛。
(2)再利用砂磨机对粉体进一步磨细，球磨介质为去离子水，粒径0.3mm 的研磨体为氧化锆珠，其中，料：球：去离子水的质量比为1：1.3：2，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为原料粉体的0.7wt％，砂磨机转速为2200r/min、 2400r/min及2700r/min下分别研磨2h、1h和1h后出料，对料浆进行过滤，脱水后，置于烘箱干燥在90℃干燥20h，得到50～80nm的超细砂磨粉体。
(3)为促进固相反应进行并提高坯体致密化，将砂磨得到的粉体于1MPa 表压下保压30s成型块体后，再利用冷等静压200MPa保压3min密实，于 1600℃保温6小时，得到Gd2Zr2O7陶瓷块体材料。
对制备得到的陶瓷块体材料分别进行XRD衍射和拉曼光谱分析，结果分别如图1和如2所示。图1可观察到(311)和(511)晶面的烧绿石结构特征峰，图2可观察到的拉曼特征峰有五个与烧绿石结构相对应，因此可以判断制备得到的陶瓷块体材料为单一烧绿石结构。制备得到的陶瓷块体材料的体积密度为6.603g/cm3，相对密度达到95.2％，对其进行热性能检测， 300～1000℃条件下的热膨胀系数如图3所示，由图3可知，陶瓷块体材料的热膨胀系数为11.5ⅹ10-6/K-1左右，能够很好地满足热障涂层材料对热膨胀系数大于11.0ⅹ10-6/K-1的要求。
实施例2
(1)按照化学计量比将化学纯度≥99.99％的Gd2O3、Er2O3和ZrO2粉体以摩尔比0.975:0.025:2置于聚氨酯球磨罐中，以140r/min的速度球磨2h，以达到砂磨机进料粒度要求，防止粗颗粒堵塞管道。搅拌球磨机内衬及搅拌棒外套均采用聚氨酯，研磨体用8～10mm氧化锆球、分散介质用去离子水、料球质量比为1:2，料水质量比为1:1，球磨结束浆料过80目筛。
(2)再利用砂磨机对粉体进一步磨细，球磨介质为去离子水，粒径0.3mm 的研磨体为氧化锆珠，其中，料：球：去离子水的质量比为1：1.5：2，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为原料粉体的0.8wt％，砂磨机转速为2300r/min、 2500r/min及2700r/min下分别研磨2h、1h和1h后出料，对料浆进行过滤，脱水后，置于烘箱干燥在80℃干燥20h，得到50～80nm的超细砂磨粉体。
(3)为促进固相反应进行并提高坯体致密化，将砂磨得到的粉体于2MPa 表压下保压30s成型块体后，再利用冷等静压210MPa保压3min密实，于 1600℃保温7小时，得到(Gd0.975Er0.025)2Zr2O7陶瓷块体材料。
对制备得到的陶瓷体材料分别进行XRD衍射和拉曼光谱分析，结果分别如图1和如2所示，XRD衍射图谱中可观察到(311)和(511)晶面的烧绿石结构特征峰，可见，制备得到的陶瓷块体材料材料为单一烧绿石结构。由图2可知，Gd2Zr2O7拉曼特征峰有5个，制备得到的陶瓷块体材料拉曼峰虽然由5个减少至3个，但萤石结构只有一个特征峰，制备得到的陶瓷体材料并未转变为无序的萤石结构，仍然表现为低序度的烧绿石结构。
制备得到的陶瓷块体材料的体积密度为6.649g/cm3，相对密度达到95.5％，对其进行热性能检测，300～1000℃条件下的热膨胀系数如图3所示，各温度点的平均热膨胀系数均在11.7ⅹ10-6/K-1左右，且高于Gd2Zr2O7的热膨胀系数。
实施例3
(1)按照化学计量比将化学纯度≥99.99％的Gd2O3、Er2O3和ZrO2粉体以摩尔比0.95:0.05:2置于聚氨酯球磨罐中，以140r/min的速度球磨1.5h，以达到砂磨机进料粒度要求，防止粗颗粒堵塞管道。搅拌球磨机内衬及搅拌棒外套均采用聚氨酯，研磨体用8～10mm氧化锆球、分散介质用去离子水、料球质量比为1:2，料水质量比为1:1，球磨结束浆料过80目筛。
(2)再利用砂磨机对粉体进一步磨细，球磨介质为去离子水，粒径0.3mm 的研磨体为氧化锆珠，其中，料：球：去离子水的质量比为1：1.5：2，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为原料粉体的0.8wt％，砂磨机转速为2200r/min、 2500r/min及2700r/min下分别研磨2h、1h和1h后出料，对料浆进行过滤，脱水后，置于烘箱干燥在100℃干燥20h，得到50～80nm的超细砂磨粉体。
(3)为促进固相反应进行，将砂磨得到的粉体于1MPa表压下保压30s 成型块体后，再利用冷等静压210MPa保压3min密实，于1600℃保温8小时，得到(Gd0.95Er0.05)2Zr2O7陶瓷块体材料。
对制备得到的陶瓷体材料分别进行XRD衍射和拉曼光谱分析，结果分别如图1和如2所示。由图1可知，制备得到的陶瓷块体材料仍有微弱的(311) 和(511)烧绿石结构特征峰，由图2可知，Gd2Zr2O7拉曼特征峰有5个，制备得到的陶瓷块体材料拉曼峰虽然由5个减少至3个，并未合并成一个，因此该陶瓷并未转变为无序的萤石结构，仍然表现为低序度的烧绿石结构。
制备得到的陶瓷块体材料材料的体积密度为6.569g/cm3，相对密度达到 94.3％，对其进行热性能检测，300～1000℃条件下的热膨胀系数如图3所示，均接近于12×10-6/K-1，高于Gd2Zr2O7的热膨胀系数，可见氧化铒的掺杂有利于材料热膨胀系数的提高，能够满足热障涂层材料对热膨胀性能的要求。
实施例4
将实施例1步骤(2)制备得到的砂磨粉体于1600℃保温，常压烧结6小时，得到Gd2Zr2O7陶瓷粉体。
实施例5
将实施例2步骤(2)得到的砂磨粉体于1600℃保温，常压烧结7小时，得到(Gd0.975Er0.025)2Zr2O7陶瓷粉体材料。
实施例6
将实施例3步骤(2)得到砂磨粉体于1600℃保温，常压烧结8小时得到(Gd0.95Er0.05)2Zr2O7陶瓷粉体材料。
实施例7
将实施例4得到的Gd2Zr2O7陶瓷粉体，放入聚氨酯球磨罐中预磨20h，球磨过程中料球质量比1:2，料水质量比5:3。
再将预磨后的浆料泵入砂磨机进行高能球磨，首先在2500r/h研磨2h，再将砂磨转速调至2600r/min，继续砂磨2h，得到固相颗粒粒径在100nm以下的Gd2Zr2O7陶瓷浆料；其中，砂磨用研磨体为0.3～0.4mm氧化锆珠、分散介质为去离子水，分散剂为陶瓷初级粉料质量的0.3％的聚甲基丙稀酸胺，球料质量比为1:1，料水质量比为1:1.5。
在砂磨得到的浆料加入固体粉料质量3％的PVA溶液，使得浆料固含量调整至63％，混合1h后利用喷雾干燥塔造粒，其中，喷雾干燥过程中，进风温度为220～240℃，出风温度90～105℃，雾化频率40Hz，得到锆酸镧陶瓷造粒粉。为防止金属对陶瓷粉料的污染，保证其化学成分，喷雾塔的喷嘴必须使用氧化锆材质陶瓷材质。
对制备得到的Gd2Zr2O7陶瓷造粒粉800℃去除造粒剂及水分后进行化学成分分析，其Gd2O3和ZrO2的质量百分比分别为59.35％和40.65％。可知，造粒前后材料的化学成分稳定。
并对其进行XRD检测，可知其仍为单一烧绿石结构，如图4所示。
制备得到的锆酸钆陶瓷造粒粉的松装密度为2.17g/cm3、其形状及粒度的光学显微照片如图5所示，该造粒粉为规则的球形，尺寸分布在20～80μm，适用于APS沉积烧绿石结构Gd2Zr2O7热障涂层。
实施例8
将实施例5得到陶瓷粉体材料放入聚氨酯球磨罐中预磨20h，球磨过程中料球质量比1:2，料水质量比5:3。
再将预磨后的浆料泵入砂磨机进行高能球磨，首先在2500r/h研磨2h，再将砂磨转速调至2600r/min，继续砂磨2h，得到固相颗粒粒径在100nm以下的(Gd0.975Er0.025)2Zr2O7陶瓷浆料；其中，砂磨用研磨体为0.3～0.4mm氧化锆珠、分散介质为去离子水，分散剂为陶瓷初级粉料质量的0.4％的聚甲基丙稀酸胺，球料质量比为1:1，料水质量比为1:1.5。
在砂磨得到的浆料加入固体粉料质量4％的PVA溶液，使得浆料固含量调整至63％，混合1h后利用喷雾干燥塔造粒，其中，喷雾干燥过程中，进风温度为220～240℃，出风温度90～105℃，雾化频率45Hz，得到锆酸镧陶瓷造粒粉。为防止金属对陶瓷粉料的污染，保证其化学成分，喷雾塔的喷嘴必须使用氧化锆材质陶瓷材质。
对制备得到的(Gd0.975Er0.025)陶瓷造粒粉进行化学成分分析，Gd2O3、Er2O3和ZrO2的质量百分比分别为57.79％、1.20％和41.01％(杂质含量<0.05％)，基本与理论化学计量配比一致，可知，造粒前后材料的化学成分稳定。对其进行XRD检测，如图4所示，可观察到烧绿石结构特征峰。
制备得到的锆酸钆陶瓷造粒粉的松装密度为2.34g/cm3、其光学显微照片如图6所示，造粒粉的形状基本为球形，粒度分布在20～100μm、适用于APS 沉积烧绿石结构(Gd0.975Er0.025)2Zr2O7陶瓷块体材料热障涂层。
实施例9
将实施例6得到的陶瓷粉体材料放入聚氨酯球磨罐中预磨20h，球磨过程中料球质量比1:2，料水质量比5:3。
再将预磨后的浆料泵入砂磨机进行高能球磨，首先在2500r/h研磨3h，再将砂磨转速调至2600r/min，继续砂磨3h，得到固相颗粒粒径在100nm以下的(Gd0.95Er0.05)2Zr2O7陶瓷浆料；其中，砂磨用研磨体为0.3～0.4mm氧化锆珠、分散介质为去离子水，分散剂为陶瓷初级粉料质量的0.5％的聚甲基丙稀酸胺，球料质量比为3:2，料水质量比为1:2。
在砂磨得到的浆料加入固体粉料质量6％的PVA溶液，使得浆料固含量调整至70％，混合1h后利用喷雾干燥塔造粒，其中，喷雾干燥过程中，进风温度为220～240℃，出风温度90～105℃，雾化频率43Hz，得到锆酸镧陶瓷造粒粉(Gd0.975Er0.05)2Zr2O7。为防止金属对陶瓷粉料的污染，保证其化学成分，喷雾塔的喷嘴必须使用氧化锆材质陶瓷材质。
对制备得到的(Gd0.95Er0.05)2Zr2O7陶瓷造粒粉进行化学成分分析，Gd2O3、 Er2O3和ZrO2的质量百分比分别为55.99％、2.90％和41.09％(杂质含量 <0.05％)，基本与理论化学计量配比一致可知，造粒前后材料的化学成分稳定。
制备得到的锆酸钆陶瓷造粒粉的松装密度为2.29g/cm3、其光学显微照片如图7所示，颗粒形状基本为球形，粒度分布在30～120μm、适用于APS沉积烧绿石结构(Gd0.975Er0.05)2Zr2O7陶瓷块体材料热障涂层。
本发明经分段砂磨后锆酸钆基陶瓷粉体可达到100纳米左右，且没有严重的团聚现象，满足造粒要求以及APS要求。制备得到的陶瓷造粒粉接近于球形，颗粒分散性好，颗粒粒径在100微米以内，满足APS对粉体的要求。
由以上实施例可知，采用本发明提供的锆酸钆基陶瓷材料的制备方法，在大气压力下进行烧结即可得到具有稳定绿烧石结构的陶瓷基材料，同时采用本发明提供的锆酸钆基陶瓷造粒粉的制备方法能够得到满足APS要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锆酸钆基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包含氧化锆和氧化钆的混合料；所述混合料的粒径在100nm以下；所述混合料还包含氧化铒，所述氧化铒的物质的量是氧化钆和氧化铒总物质的量的[0,0.05％]；
(2)按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述混合料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料；
(3)将所述步骤(2)得到的砂磨浆料进行干燥，得到砂磨粉体；
(4)将所述步骤(3)得到的砂磨粉体进行常压烧结，得到粉状的锆酸钆基陶瓷材料；
或将所述步骤(3)得到的砂磨粉体压制后进行常压烧结，得到块状的锆酸钆基陶瓷材料；所述压制依次包括低压压制和高压压制，所述低压压制的压力为1～2MPa，所述高压压制的压力为200～220MPa；所述低压压制的时间为30～40s；所述高压压制的时间为2～4min；
所述常压烧结的温度为1500～1600℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合料的制备方法包含：将所述混合料的原料进行湿法球磨；
所述湿法球磨的转速为120～140r/min；所述湿法球磨的时间为1～2h；
所述湿法球磨的料球质量比为2：1～1.5：1；所述湿法球磨的料水质量比为1:1～1.5:1；
所述湿法球磨用分散相为去离子水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法砂磨在2200～2700r/min转速内梯度升速；所述湿法砂磨的时间为3～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述常压烧结的时间为6～8h。
5.一种等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉的制备方法，包括以下步骤：
(I)采用权利要求1～4任一项所述制备方法得到锆酸钆基陶瓷材料；
(II)将所述步骤(I)得到的锆酸钆基陶瓷材料进行初级粉碎，得到初级粉料；
(III)采用分段砂磨将所述步骤(II)得到的初级粉料进行湿法砂磨，得到砂磨浆料；
(IV)将所述步骤(III)得到的砂磨浆料进行喷雾干燥造粒，得到等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(III)中湿法砂磨在2400～2600r/min转速内梯度升速；所述湿法砂磨的时间为4～6h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(III)得到的砂磨浆料中固相颗粒的粒径低于100nm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(IV)中喷雾干燥造粒的雾化频率为40～50Hz；所述喷雾干燥造粒的进风温度为220～250℃；所述喷雾干燥造粒的出风温度为90～105℃。
9.权利要求5～8任意一项所述的制备方法得到的等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉，化学组成为(Gd1-xErx)2Zr2O2，其中，0≤x≤0.05；所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的结构为烧绿石结构；
所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的松装密度为2.20～2.40g/cm3；
所述锆酸钆基陶瓷造粒粉的粒度为20～110μm。
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