CN101319307A

CN101319307A - 一种氧化铟锡靶材的生产方法

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Publication number: CN101319307A
Application number: CNA2008101332155A
Authority: CN
Inventors: 王悦林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2008-07-14
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2028-07-14
Also published as: CN101319307B

Abstract

本发明公开了一种氧化铟锡靶材的生产方法。该方法采用以下步骤：A.以纯度大于99.99％、平均粒径0.01－10微米的ITO粉作为靶材主原料；B.将纯水、甲基丙烯酰胺单体、N－N’二甲基丙烯酰胺充分溶解组成预混液，以四甲基氢氧化氨做分散剂，加入步骤A所得的靶材原料，搅拌制浆并经研磨后得到浆料；C.步骤B所得的浆料，经浇注后，再将浆料进行脱水；D.对步骤C的产物进行致密化处理，即得氧化铟锡靶材。本发明解决了现有技术所得的ITO靶材难以高密度化、大尺寸化和形状多样化的问题，生产效率和成品率大大提高，所得的ITO靶材密度高，且不受尺寸和形状的约束。

Description

一种氧化铟锡靶材的生产方法

技术领域

本发明涉及半导体陶瓷制品的制造，具体地说，本发明是一种氧化铟锡靶材的生产方法。

背景技术

氧化铟锡靶材(Indium Tin Oxide，简称为“ITO”)是氧化锡掺杂氧化铟为主体的平板或圆筒状陶瓷半导体材料，用于磁控溅射制造ITO透明导电薄膜，是液晶显示、平板显示、静电屏蔽、太阳能电池必需的功能材料。目前，直流磁控溅射法是当前国际高档显示器件用透明导电膜的主导制备工艺。该工艺以ITO半导体陶瓷(90％In₂O₃-10％SnO₂)作为溅射源，用直流磁控溅射法制备ITO透明导电薄膜，所制备的透明导电薄膜品质优良，可见光透过率＞85％，红外光反射率达90％，且导电性能好，有优良的化学稳定性和热稳定性、电极图形加工性，同时工艺稳定易控。用ITO半导体陶瓷靶生产ITO透明导电玻璃，是当今知识经济时代信息产业极为重要的电子产品，也因此全世界各大溅镀靶材制造厂家莫不争相投入研究此高附加值功能材料的生产制程，但由于ITO材料的极难烧结性，高密度化的制程条件范围狭小，不容易掌握，到目前为止ITO靶材只有德国、美国、日本等国家能够生产，比较著名的有德国莱宝公司(Leybold)、日本能源公司(Japan Gnergy)。

国外于70年代开始研制ITO靶材，采用液相共沉淀法和溶胶——凝胶法以及喷雾制粉等工艺制备高纯超细ITO粉，一般用冷等静压成型——烧结和热等静压成形和致密化，得到不同质量档次的靶材。目前国外在靶材制备技术和装备上已达到相当成熟的程度，其中日本在靶材制备、镀膜，尤其在高档液晶显示器件制造工艺和装备上走在世界的前列，其铟消耗量的60-70％用于ITO靶材，液晶显示器件占世界市场90％的份额。

我国于90年代开始研制ITO靶材，一般采用液相共沉淀法和溶胶——凝胶法制备高纯超细ITO粉，用真空热压和热等静压工艺成形和致密化，得到较低质量档次的靶材。这些生产工艺的缺点是：

1.真空热压和热等静压工艺用于制造ITO靶材不能实现尺寸突破，国内只能制造≤300×400mm的，小尺寸靶材，无法满足STN-LCD、PDP和TFT-LCD等高分辨率显示器对靶材一体化和超高密度的要求，还需依赖进口产品。

2.真空热压和热等静压工艺在不同程度上都造成ITO靶材内部的氧原子缺乏，以此制造的ITO薄膜电阻值比较高，因而所得的ITO薄膜不能用于高分辨率显示器。

3.冷等静压成型-烧结、真空热压和热等静压工艺生产成本昂贵、后续加工量大、成品率低。

4.这些工艺用于制造圆筒状或其它异型靶材时，成本更加昻贵加工量更大成品率更低。

发明内容

本发明克服了上述缺点，提出了一种氧化铟锡靶材的生产方法。

本发明采用以下技术步骤组成的技术方案：

一种氧化铟锡靶材的生产方法，采用以下步骤：

A.以氧化锡和氧化铟的混合粉体或氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体为主要原料；其中，氧化锡的含量为5-20wt％，氧化铟的含量80-95wt％，氧化锡和氧化铟粉体平均粒径限制在0.01-10微米，原料粉体限于纯度大于≥99.99％或者在纯度大于4N的上述粉体中添加0.1-10wt％不降低ITO材料最终性能的三氧化二铋、三氧化二锑、氧化锌、氧化铌等粉末中的一种或几种做为助烧结剂；

B.将纯水、甲基丙烯酰胺单体、N-N’二甲基双丙烯酰胺以100∶15-20∶0.6-1的重量比例充分溶解组成预混液，加入0.1-1wt％四甲基氢氧化氨做分散剂，加入步骤A所得的靶材原料，加入原料粉体的体积含量为50-75％，搅拌制浆并经研磨后得到浆料；

C.步骤B所得的浆料，加入0.1-1.5％体积的正丁醇等有机脱气剂，加入0.01-3.0wt‰四甲基乙二胺催化剂和0.01-3.0wt‰过硫酸氨引发剂真空搅拌脱气15-60分钟，然后根据所需产品的形状浇注入相应形状的模具，再将浆料进行抽真空脱水，从而固化脱模得到半湿的素坯；

D.对步骤C的产物进行烘干和致密化处理，即得氧化铟锡靶材。

所述的ITO粉体为氧化锡和氧化铟的混合粉体，或氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体。ITO粉体中氧化锡的含量为5-20wt％，氧化铟的含量80-95wt％，氧化锡和氧化铟粉体平均粒径限制在0.01-10微米，原料粉体限于纯度≥99.99％或者在纯度大于4N的上述粉体中添加0.1-10wt％不降低ITO材料最终性能的三氧化二铋、三氧化二锑、氧化锌、氧化铌、氧化钛、氧化铅等粉末中的一种或几种做为助烧结剂。

上述的预混液采用以下组成比例：每100质量分数的纯水加入15-20份甲基丙烯酰胺单体，加入N-N’二甲基双丙烯酰胺为交联剂，交联剂与甲基丙烯酰胺单体的比例为1∶17-24。

本发明如无特殊说明，所说的百分比均为重量百分比wt％。

所述的致密化处理，可以这样进行：将步骤C的产物在1-2大气压的纯氧气氛下或充足的空气中1450-1650℃烧结5-20小时。

本发明的优点在于：

1.本发明采用原位凝固成型法来制造高密度高均匀度素坯，采用这种办法制造的素坯相对密度可达55-75％，大大超过了等静压成型坯体密度，在1480-1650℃烧结时极易高密度化(相对密度大于99％)而且收缩小变形小，可以对成型体的尺寸形状进行精确控制，不受尺寸大小和形状约束，最终烧结体的加工量很小，从而解决了ITO靶材的高密度化，大尺寸化，形状多样化难题。

2.本发明的制造成本相对于以往的冷压-烧结，热压和热等静压工艺成形和致密化的制造工艺大大降低，生产效率和成品率大大提高高且不受尺寸和形状的约束。

3.本发明采用的原料不限于ITO混合粉体(氧化锡粉和氧化铟粉体的充分球磨混合粉体)或者ITO共沉淀粉体，纯度≥99.99％，粉体平均粒径0.01-10微米，以此为原料或者加入0.1-10wt％粉体助烧剂混合组成靶材原料，助烧结剂可选择不降低ITO材料性能的Bi2O3等无机粉末，用原位凝固成型法来制造高密度高均匀度素坯，经干燥后成型体的强度可满足机械加工要求，可用普通车床加工至较精确尺寸，经450-650℃脱除有机添加物后在1-2个大气压的氧气氛炉中或充足的空气中经1450-1650℃烧结致密化，从而制造出高质量的(相对密度大于99％，且结构均匀)ITO靶材，同时解决了用热压及热等静压制造工艺所造成的ITO靶材的氧缺乏问题。

附图说明

图1是本发明的模具简图。

具体实施方式

实施例1

以平均粒径0.5微米ITO共沉淀粉体，其中氧化锡的含量10％，氧化铟的含量90wt％粉体，以此为主要原料加入0.1％的平均粒径5微米的氧化铋粉体组成原料。

将纯水、甲基丙烯酰胺单体、N-N’二甲基双丙烯酰胺以100∶16∶0.7的比例充分溶解组成预混液，加入0.15％的四甲基氢氧化氨做分散剂，加入以上所述原料粉体搅拌制浆，浆料中原料粉体的固相含量65％，制好的浆料倒入球磨机中，用氧化锆球做介质球磨24小时以上，再加入0.3％体积的正丁醇等有机脱气剂及0.2wt‰四甲基乙二胺催化剂和0.04wt‰过硫酸氨引发剂在真空搅拌机中搅拌脱气20分钟后过100目筛浇注入模具，如图1所示。浇注模具后，抽真空将浆料内的水分从底部脱去，如图1所示。在脱水的同时浆料固化成型成半湿的素坯，湿坯体脱模后，经120℃在烘箱中烘干从而得到高密度ITO素坯，强度可以满足机械加工需要，可用普通车床做初步加工。

在空气炉中450℃保温脱除有机添加剂后，在1.5大气压的纯氧气氛下1580℃烧结10小时致密化，缓慢降至室温。从而制造出高质量的ITO靶材，实测密度≥7.0g/cm³，同时解决了用热压及热等静压制造工艺所造成的ITO靶材的氧缺乏问题。

以上对本发明所提供的氧化铟锡靶材的生产方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种氧化铟锡靶材的生产方法，其特征在于，采用以下步骤：

A.以氧化锡和氧化铟的充分混合粉体或氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体为主要原料；其中，氧化锡的含量为5-20wt％，氧化铟的含量80-95wt％，氧化锡和氧化铟粉体平均粒径限制在0.01-10微米，原料粉体限于纯度大于4N或者在纯度大于4N的上述粉体中添加0.1-10wt％不降低ITO材料最终性能的三氧化二铋、三氧化二锑、氧化锌、氧化铌、氧化钛、氧化铅等粉末中的一种或几种做为助烧结剂；

B.将纯水、甲基丙烯酰胺单体或丙烯酰胺单体、N-N’二甲基双丙烯酰胺以100∶15-20∶0.6-1的重量比例充分溶解组成预混液，加入0.1-1wt％四甲基氢氧化氨做分散剂，加入步骤A所得的靶材原料，加入原料粉体的体积含量为50-75％，搅拌制浆并经研磨后得到浆料；

2.根据权利要求1所述的氧化铟锡靶材的生产方法，其特征在于：所述的ITO粉体为氧化锡和氧化铟的混合粉体，或氧化锡和氧化铟的化学共沉淀粉体。

3.根据权利要求1或2所述的氧化铟锡靶材的生产方法，其特征在于：所述的ITO粉体中，氧化锡的含量为5-20wt％，氧化铟的含量80-95wt％，氧化锡和氧化铟粉体平均粒径限制在0.01-10微米，原料粉体限于纯度大于4N或者在纯度大于4N的上述粉体中添加0.1-10wt％不降低ITO材料最终性能的三氧化二铋粉末、三氧化二锑、氧化锌、氧化铌、氧化钛、氧化铅等粉末中的一种或几种做为助烧结剂。

4.根据权利要求1所述的氧化铟锡靶材的生产方法，其特征在于，所述的预混液采用以下组成比例：每100质量分数的纯水加入15-20份甲基丙烯酰胺单体或丙烯酰胺单体，加入N-N双甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺单体的比例为1∶17-24，加入0.1-2wt％四甲基氢氧化氨做分散剂，加入步骤A所得的靶材原料搅拌制浆，加入原料粉体的体积含量为50-75％，浆料经球磨机用氧化锆球做介质球磨24小时以上后可浇铸。

5.根据权利要求1所述的氧化铟锡靶材的生产方法，其特征在于：在球磨机磨中用氧化锆球做介质球磨24小时以上的浆料，加入0.1-1.5％体积的正丁醇有机脱气剂，0.01-3.0wt‰的四甲基乙二胺催化剂和0.01-3.0wt‰的过硫酸氨引发剂，真空搅拌脱气15-60分钟，后根据所需产品的形状浇注入相应形状的模具，再将浆料进行抽真空脱水，从而固化脱模得到半湿的素坯。

6.根据权利要求1所述的氧化铟锡靶材的生产方法，其特征在于：所述的抽真空脱水是在以陶瓷或塑料微孔板及滤布制成的滤板为底板的模具中从底部腔体抽真空经滤板将浆料中的水份抽去从而加速固化消除干燥变形和坯体缺陷，模具边框采用不吸水的塑料、木材、玻璃或金属材料。

7.根据权利要求1所述的氧化铟锡靶材的生产方法，其特征在于，所述的致密化处理，是将步骤C的产物在1-2大气压的纯氧气氛下或充足的空气中1450-1650℃烧结5-20小时。