CN101786885A - 一种控制晶粒度制造ito靶材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光电材料技术，具体介绍了一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法，通过对ITO粉料在不同的温度下预先进行钝化处理，先使ITO粉料的粒度初步长大，活性降低，然后再将不同温度下钝化处理后的原料按不同的比例进行配料球磨，最后通过喷雾造粒、压制、常压气氛烧结等工序，制备晶粒度在4～10μm的细晶ITO靶材。本发明可通过常压气氛烧结制备出晶粒度小且分布均匀的ITO靶材，降低烧结温度，提高烧结效率；工艺简单、生产成本低廉，易于实现连续化、规模化生产，利于烧结大规格高品质的ITO靶材。

Description

一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法

技术领域

本发明涉及一种光电材料技术，特别是一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法。

背景技术

透明导电氧化物薄膜简称TCO，主要是指铟、锡、锑、锌及镉等的金属氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，此类薄膜材料具有宽禁带、可见光透过率高、红外线反射率高及优良的导电性等光电特性，因此被广泛应用于各种光电子领域包括：1、显示器行业，如LCD液晶显示器、PDP等离子体显示器、无机EL及有机EL显示器；2、太阳能电池的透明导电电极；3、特种功能玻璃如红外线反射玻璃、抗紫外线玻璃、光罩和玻璃性磁盘等。掺锡氧化铟即Indium-Tin-Oxide简称ITO，ITO薄膜具有复杂的立方铁锰矿结构，电阻率低达10^-4Ω·cm量级，可见光谱范围内平均光透过率大于80％，故成为目前应用最广、最成熟、最具实际应用价值的TCO薄膜。

制备ITO透明导电膜的方法很多，主要有磁控溅射、化学气相沉积、喷雾热分解法以及溶胶-凝胶法。由于用ITO靶材通过磁控溅射法所获得的ITO透明导电膜在光学、导电性能、膜的均匀性及稳定性等方面具有很强的优势，所以目前商品化的优质ITO薄膜几乎都是利用ITO氧化物陶瓷靶材，采用磁控溅射法制备的，因此ITO靶材的品质包括纯度、密度、电阻率及晶粒度等直接关系到所制备的ITO薄膜的品质，若纯度、相对密度低，不仅会加快靶材表面的黑化，靶材容易产生黑色颗粒状物质，使靶材中毒，减低靶材的使用寿命，而且会导致溅射工艺发生变化如溅射功率加大、电压升高和放电增多，从而使ITO膜的质量下降，包括面电阻增大、膜厚增加及透过率降低等，因而废品率增加；若ITO靶材的晶粒度大于20μm以上时，靶材的机械强度就会降低，热膨胀系数则会增大，导致在溅射时因热冲击过大靶材开裂，裂纹的产生将同样加快靶材中毒，影响成膜质量。

随着人们对大尺寸高端显示器材需求的日益增长，强烈地拉动了大尺寸、超高密度靶材的市场需求，当前国内用高品质大规格靶材主要是从日本进口。据相关技术资料和靶材样品分析可知，ITO靶材通常用热压、热等静压及常压气氛烧结这三种方法进行制备。热压又简称HP，热等静压又简称HIP，国外如德国莱宝以HIP为主，日本、韩国以常压为主，国内主要以HP和HIP为主。尽管HP及HIP法可制备出高纯、高密度且晶粒度在3μm左右的ITO靶材，但其制造工艺复杂，设备投资大，制造成本远远高于材料成本，无法实现大规格ITO靶材的制备及连续化生产；常压气氛烧结不仅适宜用来制备大规格靶材，而且投资小可实现连续化生产，但因常压烧结制备ITO靶材时，大都选用活性好纯度高的纳米粉以期降低烧结温度，而直接使用纳米粉时因粉料比表面积过大，吸附气体较多，即使在1450℃的温度下，晶粒便可长得很大，同时因晶粒长大的速度很快，吸附的气体无法及时排除，造成结构中形成许多大的闭孔气孔，无法得到高密度的靶材，为提高密度，必须适当提高烧结温度，最高可达1600～1700℃，在这样高的温度下，晶粒将会长得更大，有可能达到30～50μm，这将严重影响靶材和镀膜质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法，用于制备各种氧化物透明导电薄膜和功能玻璃用的ITO靶材。

本发明进一步解决的技术问题是提供的一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法，能够通过对ITO粉料在不同的温度下预先进行钝化处理，即先使ITO粉料的粒度初步长大，活性降低，然后再将不同温度下钝化处理后的原料按不同的比例进行配料球磨，最后通过喷雾造粒、压制、常压气氛烧结等工序，制备晶粒度在4～10μm的细晶ITO靶材。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法，其工艺过程包括：

(1)将比表面积在15～35m²/g之间、纯度为4N的ITO粉先在10Mpa的压力下压制成素坯，将素坯破碎至粒度小于10mm的块状料后，再于800℃～1250℃加热2～4小时，最后将热处理后的块状料破碎至1.0mm以下，通过透射电镜观察该粉一次粒度在0.2～0.6μm之间，得到粉料A。

(2)将比表面积在6～15m²/g之间、纯度为4N的ITO粉，不经压制直接于400℃～900℃加热2～4小时，处理后粉料的一次粒度经透射电镜观察在30～150nm之间，得到粉料B。

(3)粉料A和粉料B按照质量比4∶6～9∶1的比例进行混合球磨，球磨溶剂采用去离子水，球磨至混合粉料比表面积为8～12m²/g时出磨，然后对球磨料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉。

(4)对造粒粉进行模压和冷等静压成型，先对造粒粉进行模压成型，模压压力10～15MPa，保压3～5min；然后再对其进行冷等静压成型即CIP成型，成型压力为150～300Mpa，保压3～5min，得到成型坯体。

(5)将成型坯体于70～120℃加热干燥除去水分后，在常压通氧气氛下进行烧结，烧结温度为1450℃～1600℃，烧结时间为4～12小时。

本发明的一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法，优选的技术方案是：所述的比表面积在15～35m²/g之间的ITO粉加热温度为1000℃～1200℃。

本发明的一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法，优选的技术方案还可以是：所述的比表面积在6～15m²/g之间的ITO粉加热温度为500℃～800℃。

这些技术方案，包括优选的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。

本发明通过对不同比表面积的ITO粉进行两种温度的钝化处理，即大比表面积的粉料通过压制后在800℃～1250℃的温度下进行预处理，小比表面积的粉料不需压制直接在400℃～900℃的温度下进行预处理，使ITO粉料的原始粒径预先长大，然后再对这两种ITO粉按不同的比例进行配比，通过球磨、造粒、压制后，采用常压气氛烧结制备出细晶的ITO靶材。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明的一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法，可通过常压气氛烧结制备出晶粒度小且分布均匀的ITO靶材。

(2)本发明的方法可明显降低常压烧结温度，提高烧结效率，节约能源。

(3)本发明制造工艺简单、生产成本低廉，易于实现连续化、规模化生产。

(4)本发明特别利于常压气氛烧结大规格高品质的ITO靶材。

具体实施方式

实施例1

(1)将比表面积为25m²/g、纯度为4N的ITO粉先在260×130mm的模具中进行直接压制，压力10MPa。然后将压制的坯体破碎成粒度小于10mm的块状料，再将该料于1000℃进行2小时的加热处理，最后将热处理后的块状料料破碎至1.0mm以下。

(2)将比表面积为8m²/g、纯度为4N的ITO粉，不经压制直接于500℃进行2小时的加热处理。

(3)将(1)和(2)制备的粉料按质量比为9∶1的比例配料，然后进行球磨，球磨溶剂用去离子水，球磨至混合粉的比表面积为8～12m²/g时出磨，然后对料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉。

(4)对造粒粉进行一次模压，模具尺寸为260×130mm，压力为15MPa，保压3min；然后再对模压坯体进行二次冷等静压成型，压力为200Mpa，保压5min，得到成型坯体。

(5)将得到的成型坯体于70℃干燥48小时后，在常压通氧气氛下加热到1450℃，保温4小时进行烧结。该工艺制备的靶材SEM断口分析法测得晶粒度为4～6μm，排水法测试的体积密度为7.07g/cm³。

实施例2

(1)将比表面积为20m²/g、纯度为4N的ITO粉先在260×130mm的模具中进行直接压制，压力10Mpa，然后将压制的坯体破碎至粒度小于10mm的块状料，再将该料于1100℃进行2小时的预处理，最后将热处理后的料破碎至1.0mm以下。

(2)将比表面积为10m²/g、纯度为4N的ITO粉，不经压制直接于700℃进行2小时的热处理。

(3)将(1)和(2)制备的粉料按质量比为5∶5进行配料，然后进行球磨，球磨溶剂用去离子水，球磨至混合粉的比表面积为8～12m²/g时出磨，然后对料浆进行喷雾造粒。

(4)按实施例1中(4)的方式进行制坯，即先进行模压，模具尺寸为260×130mm，压力为15MPa，保压5min；然后再对模压坯体进行二次冷等静压成型，压力为200MPa，保压3min，得到成型坯体。

(5)将得到的成型坯体于120℃干燥24小时后，在常压通氧气氛下加热到1550℃，保温8小时进行烧结。该工艺制备的靶材SEM断口分析法测得晶粒度为4～8μm，排水法测试的体积密度为7.11g/cm³。

实施例3

(1)将比表面积为25m²/g、纯度为4N的ITO粉先在260×130mm的模具中进行直接压制，压力10MPa，然后将压制的坯体破碎至粒度小于10mm的块状料，再将该料于1200℃进行2小时的加热处理，最后将热处理后的料破碎至1.0mm以下。

(2)将比表面积为13m²/g、纯度为4N的ITO粉，不经压制直接于800℃进行2小时的加热处理。

(3)将(1)和(2)制备的粉料按质量比为4∶6的比例进行配料，然后进行球磨，球磨溶剂用去离子水，球磨至混合粉的比表面积为8～12m²/g时出磨，然后对料浆进行喷雾造粒。

(4)按实施例1中(4)的方式进行制坯，即先进行模压，模具尺寸为260×130mm，压力为15MPa，保压3～5min；然后再对模压坯体进行二次冷等静压成型，压力为200MPa，保压3～5min，得到成型坯体。

(5)将得到的成型坯体于100℃干燥48小时后，，在常压通氧气氛下加热到1600℃，保温12小时进行烧结。该工艺制备的靶材SEM断口分析测得晶粒度为5～10μm，排水法测试的体积密度为7.10g/cm³。

对比例1：

(1)将比表面积为25m²/g的ITO粉进行球磨，球磨溶剂用去离子水，球磨2小时使其与水充分混合均匀，然后对料浆进行喷雾造粒。

(2)对(1)喷雾造粒后的粉料进行一次模压，模具尺寸为260×130mm，压力为10MPa，保压5min；然后再对模压坯体进行二次冷等静压成型，压力为200Mpa，保压5min，得到成型坯体。

(3)将成型坯体于100℃干燥48小时后，在常压通氧气氛下加热到1550℃，保温8小时进行烧结。该工艺制备的靶材SEM断口分析测得晶粒度为30～50μm，排水法测试的体积密度为7.01g/cm³。

对比例2：

(1)将比表面积为15m²/g的ITO粉进行球磨，球磨溶剂用去离子水，球磨2小时使其与水充分混合均匀，然后对料浆进行喷雾造粒。

(2)按照对比例1中的(2)的方法进行压制得到成型坯体。

(3)将成型坯体于120℃干燥24小时后，在常压通氧气氛下加热到1600℃，保温8小时进行烧结。该工艺制备的靶材SEM断口分析测得晶粒度为20～30μm，排水法测试的体积密度为6.90g/cm³。

Claims (3)

1.一种控制晶粒度制造ITO靶材的方法，其特征在于工艺过程包括：

(1)将比表面积在15～35m²/g之间、纯度为4N的ITO粉先在10Mpa的压力下压制成素坯，将素坯破碎至粒度小于10mm的块状料后，再于800℃～1250℃加热2～4小时，最后将热处理后的块状料破碎至1.0mm以下，通过透射电镜观察该粉一次粒度在0.2～0.6μm之间，得到粉料A。

(2)将比表面积在6～15m²/g之间、纯度为4N的ITO粉，不经压制直接于400℃～900℃加热2～4小时，处理后粉料的一次粒度经透射电镜观察在30～150nm之间，得到粉料B。

(3)粉料A和粉料B按照质量比4∶6～9∶1的比例进行混合球磨，球磨溶剂采用去离子水，球磨至混合粉料比表面积为8～12m²/g时出磨，然后对球磨料浆进行喷雾造粒，得到造粒粉。

(4)对造粒粉进行模压和冷等静压成型，先对造粒粉进行模压成型，模压压力10～15MPa，保压3～5min；然后再对其进行冷等静压成型即CIP成型，成型压力为150～300Mpa，保压3～5min，得到成型坯体。

(5)将成型坯体于70～120℃加热干燥除去水分后，在常压通氧气氛下进行烧结，烧结温度为1450℃～1600℃，烧结时间为4～12小时。

2.根据权利要求1所述控制晶粒度制造ITO靶材的方法，其特征在于：所述的比表面积在15～35m²/g之间的ITO粉加热温度为1000℃～1200℃。

3.根据权利要求1所述控制晶粒度制造ITO靶材的方法，其特征在于：所述的所述的比表面积在6～15m²/g之间的ITO粉加热温度为500℃～800℃。