CN115304359A - 一种无添加剂高迁移率氧化物靶材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明属于新材料领域，公开了一种无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，包括如下步骤：步骤1：获取一次球磨产物，所述一次球磨产物的固体组分由氧化镨和氧化镓组成；步骤2：向一次球磨产物加入氧化锌、氧化铟、水，得到二次球磨产物；步骤3：将二次球磨产物进行超声处理；步骤4：将步骤3的产物喷雾造粒、模压和等静压成型、烧结得到氧化物靶材；所述一次球磨产物、二次球磨产物的规格均为：D50为0.1‑1μm，固体含量为10‑30％；步骤4中喷雾造粒得到的造粒粉的水份为1.20‑1.90％。通过本发明的方法制备得到的靶材具有成品率高、迁移率高、相对密度高的优势。同时，本发明还公开了基于该方法制备得到的靶材。

Description

一种无添加剂高迁移率氧化物靶材及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种无添加剂高迁移率氧化物靶材及其制备方法。
背景技术
本申请人在先提出了一项发明专利申请CN202111081160.X(D1)，公开了一种氧化物平面靶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌粉末混合，研磨制浆得到混合浆料，将混合浆料进行喷雾造粒，得到造粒粉；(2)将造粒粉进行模压、冷等静压成型得到靶材素坯；(3)将靶材素坯的棱和顶角打磨为R角；(4)将打磨后的靶材素坯烧结，得到氧化物平面靶。该方案得到的靶材的性能为：相对密度最高98.82％，迁移率34.1cm2/V·s；我们需要特别关注的是，该案的成品率最高不超过87％。
本申请人在先提出了一项发明专利申请CN202111082716(D2)，公开了一种氧化物旋转靶材及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将氧化镨粉末、氧化镓粉末、氧化锌粉末和氧化铟粉末混合，加入分散剂、粘结剂、水和消泡剂球磨得到混合浆料；(2)将混合浆料进行喷雾造粒，得到氧化物转靶材用粉体；(3)将氧化物转靶材用粉体导入模具进行冷等静压成型，得到靶材坯体；(4)将靶材坯体进行脱脂热处理，冷却至常温后进行烧结处理，自然冷却后得到所述氧化物旋转靶材。
该案的缺陷在于：在球磨过程中需要加入分散剂、粘结剂、消泡剂，以求能够获得较大的相对密度，其实施例中最大的相对密度为98.65％；但是分散剂、粘结剂、消泡剂的加入对靶材毒害较大。
CN202111234757(D3)公开了一种稀土离子掺杂ITO靶材的制备方法，属于ITO靶材领域，通过粉末真空上料-粉末粗磨--粉末精磨-粉末纳米级砂磨-浆料配胶-喷雾造粒-混合过筛制得ITO靶材的粉末，再进行干压、冷等静压成型-素坯进行车削加工-烧结-机加工-绑定检测，通过添加稀土氧化物粉体，解决了高铟锡比ITO靶材致密度不高、容易开裂的问题，提高了薄膜的载流子迁移率。但是该案需要加入分散剂、粘结剂、消泡剂。
其说明书的实施例记载，其具有大尺寸，高密度(＞99％)均匀性且无开裂现象的优点，其载流子迁移率低于10cm2/V·s。
综合D1-D3，我们可以得到如下结论：
1.现在的无添剂配方制作靶材，无法达到同时成品率高、迁移率高、相对密度高的目标；
2.采用分散剂、粘结剂、消泡剂是提高相对密度和成品率的有效保证。
所以，是否采用添加剂和同时提高成品率高、迁移率高、相对密度高是一个矛盾项。
本案要解决的技术问题是：如何在无添加的情况下实现成品率、迁移率、相对密度的统一。
发明内容
针对目前现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无添加剂高迁移率氧化物靶材。此外本发明还提供了该靶材的制备方法。
通过本发明的方法制备得到的靶材具有成品率高、迁移率高、相对密度高的优势。
具体方案如下：
一种无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：获取一次球磨产物，所述一次球磨产物的固体组分由氧化镨和氧化镓组成；
步骤2：向一次球磨产物加入氧化锌、氧化铟、水，得到二次球磨产物；
步骤3：将二次球磨产物进行超声处理；
步骤4：将步骤3的产物喷雾造粒、模压和等静压成型、烧结得到氧化物靶材；
所述一次球磨产物、二次球磨产物的规格均为：D50为0.1-1μm，固体含量为10-30％；
步骤4中喷雾造粒得到的造粒粉的水份为1.20-1.90％。
在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的质量比为1～4:65～70:9～12:18～22。
优选地，所述一次球磨产物、二次球磨产物的规格均为：D50为0.413-0.857μm，固体含量为12-28％；
在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的规格均为：纯度为4N、粒径为120～250nm。
在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤1具体为：向球磨机中加入纯水、氧化镨和氧化镓，进行球磨，球磨机转速为45rpm；球磨时间为10-18h，优选为12-14h。
在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤2具体为：向一次球磨产物中加入纯水、氧化锌和氧化铟，进行球磨，球磨机转速为45rpm；球磨时间为9-13h，优选为10-11h。
在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤3的超声处理参数为：超声波处理频率为30～50KHz；超声波处理的时间为2～4h。
优选地，超声波处理频率为35～50KHz；超声波处理的时间为2.5～4h。
在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤4中喷雾造粒的具体操作为：
将步骤3的产物进行喷雾造粒得到造粒粉，造粒粉的粒径介于15-80μm之间，优选D50为23.6-27.5。
在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤4中模压和等静压成型的具体操作为：将造粒粉依次进行模压和等静压成型得到靶材素坯，模压的压力为25-50MPa，模压的时间为60-120s；等静压的压力为350-450MPa，等静压的时间为60-120s；
所述步骤4中烧结的具体操作为：先以0.2-0.8℃/min的升温速度升温至600℃；再以1-1.5℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以1-2℃/min的升温速度升温至1380-1430℃保温8-15小时；最后以1.0-1.5℃/min的降温速度降至室温。
此外，本发明提供了一种无添加剂高迁移率氧化物靶材，采用如上任一所述的方法制备得到。
在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材中：所述氧化物靶材的相对密度＞98％；氧化物靶材成膜载流子迁移率为30-40cm2/V·s。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用二次球磨与造粒粉水分控制这两个手段，可实现成品率、迁移率、相对密度的同时保证。
经过反复实验，可以得到如下趋势性结论：
1.二次球磨对成品率、迁移率、相对密度的同时提高有贡献；
2.造粒粉水分控制对于成品率的控制具有决定性作用，造粒粉的水份＜1.20％时，模压不易成型，成型率低；造粒粉的水份＞1.90％时，素坯烧结过程容易裂靶，成品率低。
3.通过超声处理二次球磨产物，对相对密度、迁移率有贡献；
4.二次球磨的顺序对迁移率影响明显，对于成品率有一定的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用，所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的规格均为：纯度为4N、粒径为120～250nm(以下对比例和实施例均采用此规格)；
步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球磨12h，得到粒径D50为0.732μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为28％；
步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨10h，得到粒径D50为0.471μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为28％；
步骤4：将步骤(3)得到的浆料二在超声波处理频率为40KHz中进行超声3h，得到浆料三；
步骤5：将步骤(4)得到的浆料三进行喷雾造粒，得到水份为1.64％以及粒径D50为25.7μm的造粒粉；
步骤6：将步骤(5)所得的造粒粉在35MPa压力下模压120s，然后在380MPa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
步骤7：将步骤(6)得到的靶材素坯进行烧结，烧结工艺为：先以0.2-0.8℃/min的升温速度升温至600℃；再以1-1.5℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以1-2℃/min的升温速度升温至1380-1430℃保温8-15小时；最后以1.0-1.5℃/min的降温速度降至室温，得到高迁移率氧化物靶材。
实施例2
步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球磨12h，得到粒径D50为0.857μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为20％；
步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨10h，得到粒径D50为0.528μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为20％；
步骤4：将步骤(3)得到的浆料二在超声波处理频率为35KHz中进行超声4h，得到浆料三；
步骤5：将步骤(4)得到的浆料二进行喷雾造粒，得到水份为1.72％以及粒径D50为27.5μm的造粒粉；
步骤6：将步骤(5)所得的造粒粉在35MPa压力下模压120s，然后在380MPa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
步骤7：将步骤(6)得到的靶材素坯进行烧结，烧结工艺为：先以0.3℃/min的升温速度升温至600℃；再以1℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以2℃/min的升温速度升温至1400℃保温10小时；最后以1.2℃/min的降温速度降至室温，得到高迁移率氧化物靶材。
实施例3
步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球磨14h，得到粒径D50为0.659μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为12％；
步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨11h，得到粒径D50为0.413μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为12％；
步骤4：将步骤(3)得到的浆料二在超声波处理频率为50KHz中进行超声2.5h，得到浆料三；
步骤5：将步骤(4)得到的浆料二进行喷雾造粒，得到水份为1.27％以及粒径D50为23.6μm的造粒粉；
步骤6：将步骤(5)所得的造粒粉在35MPa压力下模压120s，然后在380MPa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
步骤7：将步骤(6)得到的靶材素坯进行烧结，烧结工艺为：先以0.3℃/min的升温速度升温至600℃；再以1℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以2℃/min的升温速度升温至1400℃保温10小时；最后以1.2℃/min的降温速度降至室温，得到高迁移率氧化物靶材。
实施例4
大体同实施例1，不同之处在于：
氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的重量比例为：1:70:9:22，总重10kg；
步骤4的模压压力为25MPa，模压的时间为100s；
等静压的压力为450MPa，等静压的时间为60s。
实施例5
大体同实施例1，不同之处在于：
氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的重量比例为：4:65:12:18，总重10kg。
步骤4的模压压力为50MPa，模压的时间为60s；
等静压的压力为350MPa，等静压的时间为100s。
对比例1
步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌，以45rpm球磨12h，得到粒径D50为1.591μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为28％；
步骤3：将步骤(2)得到的浆料一在超声波处理频率为40KHz中进行超声3h，得到浆料二；
步骤4：将步骤(3)得到的浆料二进行喷雾造粒，得到水份为1.50％以及粒径D50为107.5μm的造粒粉；
步骤5：将步骤(4)所得的造粒粉在35MPa压力下模压120s，然后在380MPa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
步骤6：将步骤(5)得到的靶材素坯进行烧结，得到氧化物靶材。
对比例2
步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球磨12h，得到粒径D50为0.754μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为28％；
步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨10h，得到粒径D50为0.497μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为28％；
步骤4：将步骤(3)得到的浆料二进行喷雾造粒，得到水份为1.61％以及粒径D50为115.1μm的造粒粉；
步骤5：将步骤(4)所得的造粒粉在35MPa压力下模压120s，然后在380MPa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
步骤6：将步骤(5)得到的靶材素坯进行烧结，得到靶材。
对比例3
步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨12h，得到粒径D50为0.516μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为28％；
步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球磨10h，得到粒径D50为1.224μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为28％；
步骤4：将步骤(3)得到的浆料二在超声波处理频率为40KHz中进行超声3h，得到浆料三；
步骤5：将步骤(4)得到的浆料三进行喷雾造粒，得到水份为1.71％以及粒径D50为92.7μm的造粒粉；
步骤6：将步骤(5)所得的造粒粉在35MPa压力下模压120s，然后在380MPa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
步骤7：将步骤(6)得到的靶材素坯进行烧结，得到氧化物靶材。
对比例4
大体同实施例1，不同的地方在于，控制步骤5的造粒粉的水分为1.1％。
对比例5
大体同实施例1，不同的地方在于，控制步骤5的造粒粉的水分为2％。
测试方法
相对密度的测试方法为：排水法测量靶材密度，相对密度＝密度/真密度*100％；
迁移率的测试方法为：霍尔效应法，霍尔效应测试仪；
成品率的判断标准为：成型和烧结均不裂靶。
性能测试结果
形成测试包括：相对密度、迁移率、成品率；测试结果如下表1；
表1
相对密度％ 迁移率cm<sup>2</sup>/V·s 成品率％
实施例1 98.49 32.2 97
实施例2 98.26 31.6 96
实施例3 98.88 33.9 92
实施例4 98.37 31.8 93
实施例5 98.55 32.4 95
对比例1 97.15 28.5 95
对比例2 96.42 27.3 94
对比例3 97.81 28.9 93
对比例4 98.51 32.3 60
对比例5 98.66 33.2 50
综述：
通过以上实施例和对比例的研究可以发现：
1.二次球磨对迁移率、相对密度的同时提高有贡献；
2.造粒粉水分控制对于成品率的控制具有决定性作用，造粒粉的水份＜1.20％时，模压不易成型，成型率低；造粒粉的水份＞1.90％时，素坯烧结过程容易裂靶，成品率低。
3.通过超声处理二次球磨产物，对相对密度、迁移率有贡献；
4.二次球磨的顺序对迁移率影响明显，对于成品率有一定的影响。
5.通过实施例1-3以及对比例1-3的记载可以发现：是否二次球磨、二次球磨顺序、是否超声，对于造粒粉的粒径均有影响，导致造粒粉的粒径偏大，本案的迁移率的劣化不排除与造粒粉的粒径变大有一定的关系。

Claims (10)

1.一种无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：获取一次球磨产物，所述一次球磨产物的固体组分由氧化镨和氧化镓组成；
步骤2：向一次球磨产物加入氧化锌、氧化铟、水，得到二次球磨产物；
步骤3：将二次球磨产物进行超声处理；
步骤4：将步骤3的产物喷雾造粒、模压和等静压成型、烧结得到氧化物靶材；
所述一次球磨产物、二次球磨产物的规格均为：D50为0.1-1μm，固体含量为10-30％；
步骤4中喷雾造粒得到的造粒粉的水份为1.20-1.90％。
2.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的质量比为1～4:65～70:9～12:18～22。
3.根据权利要求2所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的规格均为：纯度为4N、粒径为120～250nm。
4.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤1具体为：向球磨机中加入纯水、氧化镨和氧化镓，进行球磨，球磨机转速为45rpm；球磨时间为10-18h。
5.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤2具体为：向一次球磨产物中加入纯水、氧化锌和氧化铟，进行球磨，球磨机转速为45rpm；球磨时间为9-13h。
6.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤3的超声处理参数为：超声波处理频率为30～50KHz；超声波处理的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤4中喷雾造粒的具体操作为：
将步骤3的产物进行喷雾造粒得到造粒粉，造粒粉的粒径介于15-80μm之间。
8.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤4中模压和等静压成型的具体操作为：将造粒粉依次进行模压和等静压成型得到靶材素坯，模压的压力为25-50MPa，模压的时间为60-120s；等静压的压力为350-450MPa，等静压的时间为60-120s；
所述步骤4中烧结的具体操作为：先以0.2-0.8℃/min的升温速度升温至600℃；再以1-1.5℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以1-2℃/min的升温速度升温至1380-1430℃保温8-15小时；最后以1.0-1.5℃/min的降温速度降至室温。
9.一种无添加剂高迁移率氧化物靶材，其特征在于：采用如权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材，其特征在于：所述氧化物靶材的相对密度＞98％；氧化物靶材成膜载流子迁移率为30-40cm2/V·s。
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