CN104418592B - 高致密度azo靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高致密度AZO靶材及其制备方法。该方法包括以下步骤：混料步骤：向原料氧化锌和氧化铝粉末中加入粘结剂、分散剂和水，混合均匀，得到均匀浆料，然后将所述浆料进行干燥，得到成分均匀的干燥粉末；成型步骤：将所述干燥粉末装入规定尺寸的模具中进行冷等静压成型；脱胶及除气步骤：将所述成型步骤得到的成型料坯装入对应尺寸的包套内，进行脱胶及除气处理；热等静压步骤：将脱胶及除气完毕的料坯的包套封焊后进行热等静压处理；机加工步骤：去除包套后将料坯加工到所需尺寸，获得最终的靶材成品。采用该方法得到的AZO靶材的相对密度不低于理论密度的99%，密度均匀，平均晶粒尺寸不大于30μm，无气孔和疏松。

Description

高致密度AZO靶材及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，特别涉及一种用于制备透明导电薄膜所用高密度AZO靶材及其制备方法。

背景技术

随着半导体、计算机、太阳能等领域的迅猛发展，透明导电氧化物（TCO）薄膜由于兼有良好的导电性和高透射率，可广泛应用于透明电极、液晶显示器（LCD）、等离子显示器（PDP）、有机发光二极管（OLED）等高清晰平板显示器，太阳能电池和各种光电设备中。此外TCO也可应用于气敏元件、红外辐射反射镜、低辐射镀膜玻璃、抗静电涂层、防冰除霜功能玻璃等。目前工业上应用最广泛的透明导电薄膜是ITO（Tin doped Indium Oxide）薄膜，但它具有价格昂贵，高温下透过率迅速降低，且在氢等离子体中容易被还原，应用到太阳能电池中使电池的效率降低等缺点；ZnO价格低廉，原料丰富，在氢离子气氛中比ITO稳定，不仅能制成良好的半导体和压电薄膜，亦能通过掺杂制成良好的透明导电薄膜，完全可以作为ITO薄膜的替代材料。在ZnO中掺入Ga、Al、In或F离子能改善ZnO膜的光学和电学性能，其中AZO薄膜的研究最广泛和最深入，目前已经在薄膜太阳能电池中得到了广泛应用，而且AZO所用的原料Zn和Al储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好，因而人们对AZO（Al-doped in Zinc Oxide）薄膜的研究兴趣日益浓厚，近年来AZO进一步成为TCO膜研究中的热点。

AZO靶材即为氧化锌铝靶材，以氧化锌为主，掺杂氧化铝，是制备AZO薄膜的重要原料。AZO生坯制备工艺通常有湿法成型和冷等静压成型两种；烧结工艺通常有常压烧结、热压烧结。

AZO靶材湿法成型工艺一般包括凝胶成型和注浆成型两种，工艺的关键是配置高固相含量高悬浮性能的AZO料浆，这需要向料浆中加入无机或有机分散剂及调节料浆离子浓度已提高料浆性能，因此料浆内的某些杂质例如Na、Si等元素不可控，同时由于ZnO和Al₂O₃粉料颗粒的电性能不同，极易出现ZnO、Al₂O₃混合不均匀的现象，同时成型后的坯体内容易由于料浆放气而存在孔洞等缺陷。

AZO冷等静压成型不会于坯体内部引入缺陷，工艺关键为前期混合粉料的制备。

烧结法是将AZO粉末经过冷等静压或模压后，在特定的气氛中高温烧结，使得AZO坯体烧结致密。烧结法生产AZO靶材工序简单，但是烧结法得到最终料坯致密度只能达到理论密度的95%左右，并且烧结温度高，靶材晶粒尺寸较大。想要通过烧结法得到高致密度的靶材必须需要超细纳米粉体，提高烧结活性，但同时容易造成晶粒粗大且组织不均匀。在公开号CN101575207A的发明专利《一种锗掺杂的AZO靶材及其制备方法》及公开号CN101580384A的专利《一种钇掺杂的AZO靶材及其制备方法》中均采用常压、常气氛进行AZO靶材的烧结，烧结温度高达1600℃，制备的AZO靶材相对密度为96%。

热压法利用AZO粉料在加热到一定温度后，所具有的热塑性和流动性，在一个工序中同时完成成型与烧结两个过程。虽然工艺简单，但存在以下缺点：石墨会渗透到靶材内部，将AZO粉还原为金属锌、铝，引起靶材碳含量急剧增加，渗碳极难去除，脱碳后的靶材内部容易形成大量的孔洞；热压AZO靶材的尺寸不大，难以实现大尺寸化；热压AZO靶材内部相对密度不均匀，中部与边缘密度差别达5％以上，难以获得高质量高密度的AZO靶材。

热等静压法是一种重要的特种陶瓷材料成形手段。该法采用金属或陶瓷包套（低碳钢、不锈钢、Ni、Mo、玻璃等），使用氮气、氩气作加压介质，使材料热致密化。热等静压法制备AZO靶材未见相关专利报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高致密度AZO靶材及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高致密度AZO靶材的制备方法，包括以下步骤：

混料步骤：向原料氧化锌和氧化铝粉末中加入粘结剂、分散剂和水，混合均匀，得到均匀浆料，然后将所述浆料进行干燥，得到成分均匀的干燥粉末；

成型步骤：将所述干燥粉末装入规定尺寸的模具中进行冷等静压成型；

脱胶及除气步骤：将所述成型步骤得到的成型料坯装入对应尺寸的包套内，进行脱胶及除气处理；

热等静压步骤：将脱胶及除气完毕的料坯的包套封焊后进行热等静压处理；

机加工步骤：去除包套后将料坯加工到所需尺寸，获得最终的靶材成品。

在上述制备方法中，所述粘结剂可以是本领域常用的粘结剂，作为一种优选方式，所述粘结剂是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛或乙醇。

在上述制备方法中，所述分散剂可以是本领域常用的分散剂，作为一种优选方式，所述分散剂是聚丙烯酸及其盐类或羟甲基纤维素盐。

在上述制备方法中，所述原料氧化锌和氧化铝粉末中氧化铝粉末的含量可以是本领域常用含量，作为一种优选方式，所述氧化铝粉末占所述原料氧化锌和氧化铝粉末总重量的0.1-10%，比如可以为0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.5%、3.0%、4.8%、7.5%、9.8%。

在上述制备方法中，所述原料氧化锌和氧化铝粉末的粒径优选为0.020-5μm，比如粒径可以为0.035μm、0.047μm、0.080μm、0.10μm、0.8μm、1.1μm、1.4μm、2.3μm、2.8μm、3.1μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.6μm、4.8μm、4.9μm；所述原料氧化锌和氧化铝粉末的纯度优选为99.9%以上。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，所述粘结剂的用量为所述原料氧化锌和氧化铝粉末总重量的5-20%（比如可以为5.5%、6.1%、6.8%、7.4%、8%、9.2%、10%、11.5%、13%、15%、17%、19%、19.5%）；所述分散剂的用量为所述原料氧化锌和氧化铝粉末总重量的0.1-5%（比如可以为0.2%、0.8%、1.2%、1.8%、2.3%、3.6%、3.9%、4.5%、4.9%）；所述水的用量为所述原料氧化锌和氧化铝粉末总重量的30-200%（比如可以为35%、60%、70%、85%、90%、100%、120%、146%、157%、165%、170%、180%、195%）。

在上述制备方法中，所述干燥的方法可以是本领域常规方法，作为一种优选方式，所述干燥为喷雾干燥。

在上述制备方法中，所述混合可以使用本领域常规设备和方法，作为一种优选方式，所述混合为湿法球磨或磁力搅拌。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述成型步骤中，成型压力为50-300MPa，保压时间为0-45min，介质可以为油或水。示例性地，在所述成型步骤中，成型压力为50MPa、60MPa、90MPa、130MPa、160MPa、180MPa、230MPa、270MPa或290MPa，保压时间为0min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或44min。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，在脱胶及除气步骤中，脱胶及除气温度为400-800℃，脱胶及除气时间为5-30小时，可根据料坯尺寸及装粉量不同来调整脱气（即脱胶及除气）时间。更优选地，所述脱胶及除气处理时的真空度控制在10^-1Pa～10^-4Pa。示例性地，在脱胶及除气步骤中，所述脱气温度为400℃、420℃、430℃、470℃、490℃、550℃、630℃、710℃、760℃或790℃，脱气时间为5小时、8小时、12小时、18小时、20小时、24小时、28小时或30小时，真空度可以为10^-1Pa、10^-2Pa、10^-3Pa、10^-4Pa。在脱胶及除气步骤中，成型料坯最好装入对应尺寸的金属包套内，包套尺寸与料坯要紧密配合。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，在热等静压步骤中，所述热等静压的保温温度为1000-1600℃，保温时间1-10小时，压力为50-200MPa，更优选地，以氩气作为压力介质。示例性地，在热等静压步骤中，所述热等静压的保温温度为1000℃、1150℃、1210℃、1240℃、1380℃、1420℃、1580℃或1600℃，保温时间为2小时、4小时、5小时、7小时或9小时，压力为50MPa、60MPa、90MPa、130MPa、160MPa、180MPa或200MPa。

在本发明的制备工艺中，混合均匀的AZO粉末经冷等静压成型，压坯整形后放入包套内真空脱气，之后置于热等静压机炉膛内，加温加压烧结，制备出的AZO靶致密度高，晶粒细小且组织均匀。热等静压烧结集热压和等静压优点于一身，粉料在热塑性状态下加压，形变阻力小，成型时间短，极大地控制了晶粒长大。

一种由上述方法制备的AZO靶材，所述AZO靶材的相对密度不低于理论密度的99%，密度均匀，平均晶粒尺寸不大于30μm，无气孔和疏松。

相比于现有技术而言，本发明具有如下有益效果：本发明采用以上技术方案所制取的AZO靶材，致密度高，相对密度可以达到理论密度的99%以上；密度均匀，各部位密度几乎一致；制取靶材的尺寸大型化，可达到500mm×500mm×50mm；无气孔和疏松，晶粒细小，平均晶粒尺寸不大于30μm。采用本发明AZO靶材制备的透明导电膜在50-100nm厚度下可见光透过率超过92%，红外透过率超过80%，膜层电阻率＜1×10^-3Ω·cm。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的AZO靶材的金相组织图。

图2是本发明实施例2制备的AZO靶材的金相组织图。

图3是本发明实施例3制备的AZO靶材的金相组织图。

图4是本发明实施例4制备的AZO靶材的金相组织图。

具体实施方式

以下通过实例更进一步地描述本发明，但不限于此。

实施例1

混料：向纯度99.95%、粒度为50nm的氧化锌粉末与纯度99.95%、粒度为50nm氧化铝粉末（氧化铝粉末占原料氧化锌粉末和氧化铝粉末总质量的0.1%）的混合物中加入10%原料总重量的WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产）和0.1%原料总重量的聚丙烯酸分散剂（JapanPolyolefins Co.,Ltd.生产），并加入200%原料总重量的去离子水，采用磁力搅拌手段相互混合均匀；将混合好的浆料进行喷雾干燥，从而得到干燥的混合粉末；

成型：将干燥后的混合粉末装入橡胶包套内，放入冷等静压机中成型，冷等静压力为250MPa，保压时间10分钟，冷等静压介质为油，获得相对密度为50%的生坯；

脱胶及除气：该生坯装入相应尺寸的不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度400℃，保温时间20h，真空度为10^-2Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行高温高压成型，热等静压温度为1180℃，氩气压力200MPa，保温时间6小时。

机加工：热等静压后去除不锈钢包套，按要求进行机加工，得到成品靶材，其尺寸为400mm×400mm×30mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.7%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.1%，平均晶粒尺寸18μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图1。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备70nm透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为9.5×10^-4Ω·cm，可见光透过率达到94%，红外透过率达到84%。

实施例2

混料：向纯度99.90%、粒度为5μm的氧化锌粉末与纯度99.99%、粒度为1μm氧化铝粉末（氧化铝粉末占原料氧化锌粉末和氧化铝粉末总质量的5%）的混合物中加入20%原料总重量的WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产）和2%原料总重量的聚丙烯酸分散剂（JapanPolyolefins Co.,Ltd.生产），并加入100%原料总重量的去离子水，采用湿法球磨手段相互混合均匀；将混合好的浆料进行喷雾干燥，从而得到干燥的混合粉末；

成型：将干燥后的混合粉末装入橡胶包套内，放入冷等静压机中成型，冷等静压力为200MPa，保压时间45分钟，冷等静压介质为水，获得相对密度为55%的生坯；

脱胶及除气：该生坯装入相应尺寸的不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度500℃，保温时间30h，真空度为10^-3Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行高温高压成型，热等静压温度为1250℃，氩气压力130MPa，保温时间10小时。

机加工：热等静压后去除不锈钢包套，按要求进行机加工，得到成品靶材，其尺寸为500mm×450mm×50mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.3%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.1%，平均晶粒尺寸9μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图2。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备85nm透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为9.2×10^-4Ω·cm，可见光透过率达到93%，红外透过率达到83%。

实施例3

混料：向纯度99.99%、粒度为500nm的氧化锌粉末与纯度99.99%、粒度为5μm氧化铝粉末（氧化铝粉末占原料氧化锌粉末和氧化铝粉末总质量的2%）的混合物中加入15%原料总重量的WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产）和5%原料总重量的聚丙烯酸分散剂（JapanPolyolefins Co.,Ltd.生产），并加入50%原料总重量的去离子水，采用电磁搅拌手段相互混合均匀；将混合好的浆料进行喷雾干燥，从而得到干燥的混合粉末；

成型：将干燥后的混合粉末装入橡胶包套内，放入冷等静压机中成型，冷等静压力为50MPa，保压时间0分钟，冷等静压介质为油，获得相对密度为45%的生坯；

脱胶及除气：该生坯装入相应尺寸的不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度600℃，保温时间10h，真空度为10^-1Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行高温高压成型，热等静压温度为1000℃，氩气压力50MPa，保温时间1小时。

机加工：热等静压后去除不锈钢包套，按要求进行机加工，得到成品靶材，其尺寸为300mm×500mm×45mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.6%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.1%，平均晶粒尺寸15μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图3。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备90nm透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为8.7×10^-4Ω·cm，可见光透过率达到93.5%，红外透过率达到85%。

实施例4

混料：向纯度99.95%、粒度为2μm的氧化锌粉末与纯度99.95%、粒度为50nm氧化铝粉末（氧化铝粉末占原料氧化锌粉末和氧化铝粉末总质量的10%）的混合物中加入5%原料总重量的WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产）和3%原料总重量的聚丙烯酸分散剂（JapanPolyolefins Co.,Ltd.生产），并加入30%原料总重量的去离子水，采用湿法球磨手段相互混合均匀；将混合好的浆料进行喷雾干燥，从而得到干燥的混合粉末；

成型：将干燥后的混合粉末装入橡胶包套内，放入冷等静压机中成型，冷等静压力为300MPa，保压时间20分钟，冷等静压介质为油，获得相对密度为62%的生坯；

脱胶及除气：该生坯装入相应尺寸的不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度800℃，保温时间5h，真空度为10^-4Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行高温高压成型，热等静压温度为1600℃，氩气压力100MPa，保温时间8小时；

机加工：热等静压后去除不锈钢包套，按要求进行机加工，得到成品靶材，其尺寸为450mm×450mm×50mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.9%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.1%，平均晶粒尺寸8μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图4。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备100nm透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为8.9×10^-4Ω·cm，可见光透过率达到93%，红外透过率达到81%。

以上实施例的相对密度采用阿基米德排水法进行测定，通过光学金相显微镜和扫描电子显微镜对靶材断口及晶粒大小进行分析。膜层电阻率采用《GB/T4326非本征半导体单晶霍尔迁移率和霍尔系数测量方法》测定，可见光与红外透过率采用光度仪进行测定。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高致密度AZO靶材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

混料步骤：向原料氧化锌和氧化铝粉末中加入粘结剂、分散剂和水，混合均匀，得到均匀浆料，然后将所述浆料进行干燥，得到成分均匀的干燥粉末；所述氧化铝粉末占所述原料氧化锌和氧化铝粉末总重量的0.1-10％；所述粘结剂的用量为所述原料氧化锌和氧化铝粉末总重量的5-20％；所述分散剂的用量为所述原料氧化锌和氧化铝粉末总重量的0.1-5％；所述水的用量为所述原料氧化锌和氧化铝粉末总重量的30-200％；

成型步骤：将所述干燥粉末装入规定尺寸的模具中进行冷等静压成型，其中，成型压力为50-90MPa，保压时间为0-15min；

脱胶及除气步骤：将所述成型步骤得到的成型料坯装入对应尺寸的包套内，进行脱胶及除气处理；

热等静压步骤：将脱胶及除气完毕的料坯的包套封焊后进行热等静压处理，其中，热等静压的保温温度为1000-1600℃，保温时间1-10小时，压力为50-90MPa；

机加工步骤：去除包套后将料坯加工到所需尺寸，获得最终的靶材成品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛或乙醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂是聚丙烯酸及其盐类或羟甲基纤维素盐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述成型步骤中，介质为油或水。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在脱胶及除气步骤中，所述脱胶及除气温度为400-800℃，时间为5-30小时。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脱胶及除气时的真空度为10^-1Pa～10^-4Pa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热等静压以氩气作为压力介质。

8.一种由权利要求1-7任一所述方法制备的AZO靶材，其特征在于，所述AZO靶材的密度不低于理论密度的99％，密度均匀，平均晶粒尺寸不大于30μm，无气孔和疏松。