CN104416160B - 高致密度氧化锌基靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高致密度氧化锌基靶材及其制备方法。该方法依次包括如下步骤：混料步骤：向原料中加入粘结剂和水，混合均匀，得到均匀浆料，然后将所述浆料进行干燥并制粉，得到粒度分布均匀的干燥粉末颗粒；脱粘结剂及除气步骤：将所述干燥粉末颗粒装入对应尺寸的包套内，进行脱粘结剂及除气处理；热等静压步骤：将脱粘结剂及除气完毕的包套封焊后进行热等静压处理；退火步骤：对去除包套后的锭坯进行退火处理。采用该方法得到的氧化锌基靶材的相对密度不低于理论密度的99%，密度均匀，平均晶粒尺寸不大于30μm，无气孔和疏松。

Description

高致密度氧化锌基靶材及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，特别涉及一种用于制备宽禁带透明氧化锌基薄膜的高致密度氧化锌基陶瓷靶材及其制备方法。

背景技术

随着半导体、计算机、太阳能等领域的迅猛发展，透明导电氧化物（TCO）薄膜由于兼有良好的导电性和高透射率，可广泛应用于透明电极、液晶显示器（LCD）、等离子显示器（PDP）、有机发光二极管（OLED）等高清晰平板显示器，太阳能电池和各种光电设备中。此外TCO也可应用于气敏元件、红外辐射反射镜、低辐射镀膜玻璃、抗静电涂层、防冰除霜功能玻璃等。目前工业上应用最广泛的透明导电薄膜是ITO（Tin doped Indium Oxide）薄膜，但它具有价格昂贵，高温下透过率迅速降低，且在氢等离子体中容易被还原，应用到太阳能电池中使电池的效率降低等缺点；ZnO价格低廉，原料丰富，在氢离子气氛中比ITO稳定，不仅能制成高阻透明ZnO薄膜，应用于薄膜太阳能电池的窗口层和扩散阻挡层，亦能通过掺杂制成良好的透明导电薄膜，完全可以作为ITO薄膜的替代材料。在ZnO中掺入Ga、Al、In或F离子能改善ZnO膜的光学和电学性能，目前已经在薄膜太阳能电池中得到了广泛应用。

氧化锌基靶材的制备方法通常有常压烧结、热压烧结。

常压烧结是将锌源与氧源粉末经过冷等静压或模压后，在特定的气氛中高温烧结，使得坯体烧结致密。烧结法生产氧化锌基靶材工序简单，但是烧结法得到最终料坯致密度只能达到理论密度的95%左右，并且烧结温度高，靶材晶粒尺寸较大。想要通过烧结法得到高致密度的靶材必须需要超细纳米粉体，提高烧结活性，但同时容易造成晶粒粗大且组织不均匀。在公开号CN101575207A的发明专利《一种锗掺杂的AZO靶材及其制备方法》及公开号CN101580384A的专利《一种钇掺杂的AZO靶材及其制备方法》中均采用常压、常气氛进行AZO靶材的烧结，烧结温度高达1600℃，制备的氧化锌基靶材相对密度为96%。

热压烧结利用粉料在加热到一定温度后，所具有的热塑性和流动性，在一个工序中同时完成成型与烧结两个过程，在公开号CN102312202A的发明专利《一种氧化锌基宽禁带陶瓷靶材及其制备方法》中采用了热压烧结工艺制备氧化锌基陶瓷靶材。虽然工艺简单，但存在以下缺点：石墨会渗透到靶材内部，将氧化锌基粉末还原，引起靶材碳含量急剧增加，渗碳极难去除，脱碳后的靶材内部容易形成大量的孔洞；同时热压工艺制备氧化锌基靶材难以实现大尺寸化；热压氧化锌基靶材内部相对密度不均匀，中部与边缘密度差别达5％以上，难以获得高质量高密度的氧化锌基靶材。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高致密度氧化锌基靶材及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高致密度氧化锌基靶材的制备方法，依次包括如下步骤：

混料步骤：向原料中加入粘结剂和水，混合均匀，得到均匀浆料，然后将所述浆料进行干燥并制粉，得到粒度分布均匀的干燥粉末颗粒；

脱粘结剂及除气步骤：将所述干燥粉末颗粒装入对应尺寸的包套内，进行脱粘结剂及除气处理；

热等静压步骤：将脱粘结剂及除气完毕的包套封焊后进行热等静压处理；

退火步骤：对去除包套后的锭坯进行退火处理。

在上述制备方法中，所述粘结剂可以是本领域常用的粘结剂，作为一种优选方式，所述粘结剂可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛或乙醇。

在上述制备方法中，所述原料包括锌源和氧源，所述锌源和氧源的用量可以是本领域常规用量，作为一种优选方式，当所述锌源和氧源为两种不同的物质时，所述锌源和氧源的质量比为1:1至6:1，所述锌源可以为金属锌、醋酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氟化锌和氯化锌中的一种或多种，所述氧源可以为氨水、尿素、硫脲和肼中的一种或多种。所述锌源与氧源还可以为同一种物质，即均为ZnO粉末，也可以说为，锌氧源为ZnO粉末，所述ZnO粉末的平均粒度优选为0.005-5μm。

在上述制备方法中，所述原料还可以包括掺杂源，所述掺杂源至少为氧化铟粉末、氧化镓粉末、氧化锂粉、锰粉、氧化钇粉、氧化锆粉、钨粉、银粉、铜粉、氧化锡粉、铋粉、钴粉、镍粉、钛粉、钼粉、铬粉、氧化钒粉、硼粉和氧化铝粉末中的一种，所述锌源和氧源的总质量与掺杂源的质量比为5:1至500:1。

在上述制备方法中，所述混料步骤得到的干燥粉末颗粒的平均粒度优选为5-50μm。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，所述粘结剂的用量为所述原料总重量的5-20%；所述水的用量为所述原料总重量的30-200%。

在上述制备方法中，所述干燥并制粉的方法可以是本领域常规方法，作为一种优选方式，所述干燥并制粉的方法为喷雾制粉工艺。

在上述制备方法中，所述混合可以使用本领域常规设备和方法，作为一种优选方式，所述混合为湿法球磨或磁力搅拌。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，在脱粘结剂及除气步骤中，脱粘结剂及除气温度为400-800℃，脱粘结剂及除气时间为10-30小时，可根据装粉量不同来调整脱气（即脱粘结剂及除气）时间。更优选地，所述脱粘结剂及除气处理时的真空度控制在10^-1Pa～10^-4Pa。示例性地，在脱粘结剂及除气步骤中，所述脱气温度为400℃、420℃、430℃、470℃、490℃、550℃、630℃、710℃、760℃或790℃，脱气时间为12小时、18小时、20小时、24小时、28小时或30小时，真空度可以为10^-1Pa、10^-2Pa、10^-3Pa、10^-4Pa。在脱粘结剂及除气步骤中，干燥粉末颗粒最好装入对应尺寸的金属包套内。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，在热等静压步骤中，所述热等静压的保温温度为1000-1600℃，保温时间1-10小时，压力为50-200MPa，更优选地，以氩气作为压力介质。示例性地，在热等静压步骤中，所述热等静压的保温温度为1000℃、1150℃、1210℃、1240℃、1380℃、1420℃、1580℃或1600℃，保温时间为2小时、4小时、5小时、7小时或9小时，压力为50MPa、60MPa、90MPa、130MPa、160MPa、180MPa或200MPa。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述退火步骤中，退火温度为300-900℃，退火时间为1-10小时；更优选地，退火气氛为氧化气氛。示例性地，在所述退火步骤中，所述退火温度可以为310℃、360℃、420℃、490℃、580℃、670℃、750℃、820℃或890℃，退火时间为1.5小时、3小时、5小时、7小时、8小时或9.5小时。

以上制备方法的各优选实施方式可以任意组合。

本发明采用热等静压法制备氧化锌基靶材。热等静压法是一种重要的特种陶瓷材料成形手段。该法采用金属或陶瓷包套（低碳钢、不锈钢、Ni、Mo、玻璃等），使用氮气、氩气作加压介质，使材料热致密化。热等静压烧结集热压和等静压优点于一身，粉料在热塑性状态下加压，形变阻力小，成型时间短，极大地控制了晶粒长大。在热等静压生产氧化锌基靶材工艺中，锌源与氧源粉末经混合后放入金属包套内真空脱气，之后置于热等静压机炉膛内，加温加压烧结，制备出的氧化锌基靶材致密度高，晶粒细小且组织均匀，易实现大型化生产。

一种由上述方法制备的氧化锌基靶材，所述氧化锌基靶材的相对密度不低于理论密度的99%，密度均匀，平均晶粒尺寸不大于30μm，无气孔和疏松。

本发明方法制备的氧化锌基靶材可以为平面靶和管状靶。

相比于现有技术而言，本发明具有如下有益效果：本发明采用以上技术方案所制取的氧化锌基靶材，致密度高，相对密度可以达到理论密度的99%以上；密度均匀，各部位密度几乎一致；制取靶材的尺寸大型化，可达到500mm×500mm×50mm；无气孔和疏松，晶粒细小，平均晶粒尺寸不大于30μm。

采用本发明所述靶材制备的透明导电膜在50-100nm厚度下可见光透过率超过92%，红外透过率超过80%，纯氧化锌薄膜电阻率≮5×10⁶Ω·cm，掺杂氧化锌薄膜电阻率≯1×10^-3Ω·cm。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的氧化锌基靶材的金相组织图。

图2是本发明实施例2制备的氧化锌基靶材的金相组织图。

图3是本发明实施例3制备的氧化锌基靶材的金相组织图。

图4是本发明实施例4制备的氧化锌基靶材的金相组织图。

图5是本发明实施例5制备的氧化锌基靶材的金相组织图。

图6是本发明实施例6制备的氧化锌基靶材的金相组织图。

具体实施方式

以下通过实例更进一步地描述本发明，但不限于此。

实施例1纯氧化锌靶材的制备

混料：称取纯度99.99%、粒度为50nm的氧化锌粉末15Kg，向其中加入1500g WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产），并加入20Kg去离子水，采用磁力搅拌手段相互混合均匀；将混合好的浆料采用喷雾制粉工艺进行干燥并制粉，从而得到粒度分布均匀干燥混合粉末，其平均粒度为15μm；

脱粘结剂及除气：该干燥的混合粉末装入平面靶用不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度400℃，保温时间20h，真空度为10^-2Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行热等静压处理，热等静压温度为1200℃，氩气压力200MPa，保温时间6小时；

退火处理：机加工去除包套，将锭坯在氧化气氛下退火，退火温度为900℃，退火时间5h，最终得到纯氧化锌平面靶材，靶材尺寸为400mm×200mm×30mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.5%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸18μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图1。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备80nm的透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为8×10⁶Ω·cm，600-800nm波长下的可见光透过率为93%。

实施例2铟镓掺杂氧化锌靶材的制备

混料：称取纯度99.99%的醋酸锌粉末40Kg和分析纯的尿素8kg，并称取纯度99.99%、粒度为50nm的氧化铟和氧化镓粉末各200g，向上述原料中加入2.42Kg WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产），并加入85Kg去离子水，采用磁力搅拌手段相互混合均匀；将混合好的浆料采用喷雾制粉工艺进行干燥并制粉，从而得到粒度分布均匀干燥混合粉末，其粒度为45μm；

脱粘结剂及除气：该干燥的混合粉末装入平面靶用不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度650℃，保温时间30h，真空度为10^-2Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行热等静压处理，热等静压温度为1600℃，氩气压力130MPa，保温时间8小时；

退火处理：机加工去除包套，将锭坯在氧化气氛下退火，退火温度为400℃，退火时间10h，最终得到铟镓掺杂氧化锌平面靶材，靶材尺寸为450mm×200mm×25mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.7%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸9μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图2。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备90nm透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为8×10^-4Ω·cm，600-800nm波长下的可见光透过率为95%。

实施例3硼掺杂氧化锌靶材的制备

混料：称取纯度99.99%的硝酸锌48Kg和分析纯的硫脲9.7kg，并称取纯度99.9%、粒度为1μm的硼粉末120g，向上述原料中加入2.89Kg WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产），并加入86.7Kg去离子水，采用湿法球磨手段相互混合均匀；将混合好的浆料采用喷雾制粉工艺进行干燥并制粉，从而得到粒度分布均匀干燥混合粉末，其粒度为5μm；

脱粘结剂及除气：该干燥的混合粉末装入平面靶用不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度700℃，保温时间10h，真空度为10^-3Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行热等静压处理，热等静压温度为1000℃，氩气压力50MPa，保温时间1小时；

退火处理：机加工去除包套，将锭坯在氧化气氛下退火，退火温度为300℃，退火时间5h，最终得到硼掺杂氧化锌平面靶材，靶材尺寸为400mm×400mm×14mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.0%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸15μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图3。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备60nm透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为9×10^-4Ω·cm，600-800nm波长下的可见光透过率为92.5%。

实施例4铝掺杂氧化锌靶材的制备

混料：称取纯度99.95%的锌块16Kg和分析纯的含有效成分8.8Kg的氨水，并称取纯度99.99%、粒度为20nm的氧化铝粉末400g，向上述原料中向其中加入5.1Kg WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产），并加入7.56Kg去离子水，采用磁力搅拌手段相互混合均匀；将混合好的浆料采用喷雾制粉工艺进行干燥并制粉，从而得到粒度分布均匀干燥混合粉末，其粒度为30μm；

脱粘结剂及除气：该干燥的混合粉末装入管状靶用不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度800℃，保温时间25h，真空度为10^-3Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行热等静压处理，热等静压温度为1400℃，氩气压力180MPa，保温时间10小时；

退火处理：机加工去除包套，将锭坯在氧化气氛下退火，退火温度为800℃，退火时间1h，最终得到铝掺杂氧化锌管状靶材，靶材尺寸为450mm×200mm×15mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.6%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸8μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图4。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备50nm透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为8.5×10^-4·cm，600-800nm波长下的可见光透过率为93%。

实施例5钇掺杂氧化锌靶材的制备

混料：称取纯度99.99%、粒度为50nm的氧化锌粉末15Kg和纯度99.99%、粒度为1μm的氧化钇粉末75g，向其中加入1300g WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产），并加入25Kg去离子水，采用湿法球磨手段相互混合均匀；将混合好的浆料采用喷雾制粉工艺进行干燥并制粉，从而得到粒度分布均匀干燥混合粉末，其平均粒度为10μm；

脱粘结剂及除气：该干燥的混合粉末装入平面靶用不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度490℃，保温时间24h，真空度为10^-2Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行热等静压处理，热等静压温度为1300℃，氩气压力180MPa，保温时间7小时；

退火处理：机加工去除包套，将锭坯在氧化气氛下退火，退火温度为850℃，退火时间6h，最终得到掺钇氧化锌平面靶材，靶材尺寸为350mm×275mm×30mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.8%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸18μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图5。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备60nm的透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为8×10^-4Ω·cm，600-800nm波长下的可见光透过率为92.5%。

实施例6钴掺杂氧化锌靶材的制备

混料：称取纯度99.99%的硝酸锌48Kg和分析纯的硫脲9.7kg，并称取纯度99.9%、粒度为100nm的钴粉400g，向上述原料中加入3.1Kg WR-14聚乙烯醇粘结剂（日本合成化学工业株式会社生产），并加入80.5Kg去离子水，采用湿法球磨手段相互混合均匀；将混合好的浆料采用喷雾制粉工艺进行干燥并制粉，从而得到粒度分布均匀干燥混合粉末，其粒度为9μm；

脱粘结剂及除气：该干燥的混合粉末装入平面靶用不锈钢包套内，置于脱气炉中进行真空脱气，脱气温度630℃，保温时间15h，真空度为10^-3Pa；

热等静压：将脱气完毕的包套装入热等静压炉内进行热等静压处理，热等静压温度为1250℃，氩气压力60MPa，保温时间8小时；

退火处理：机加工去除包套，将锭坯在氧化气氛下退火，退火温度为500℃，退火时间8h，最终得到钴掺杂氧化锌平面靶材，靶材尺寸为400mm×200mm×28mm。

该实施例得到了平均相对密度为99.1%理论密度的靶材，整体密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸15μm，靶材断口无气孔，其金相组织图参见图6。

利用本实施例得到的靶材，采用射频溅射沉积方法在玻璃基片上沉积制备80nm透明导电薄膜，该薄膜的电阻率为9.5×10^-4Ω·cm，600-800nm波长下的可见光透过率为92.5%。

以上例的相对密度采用阿基米德排水法进行测定，通过光学金相显微镜和扫描电子显微镜对靶材断口及晶粒大小进行分析。膜层厚度采用椭偏仪测定，膜层电阻率采用《GB/T4326非本征半导体单晶霍尔迁移率和霍尔系数测量方法》测定，可见光透过率采用光度仪进行测定。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高致密度氧化锌基靶材的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：

混料步骤：向原料中加入粘结剂和水，混合均匀，得到均匀浆料，然后将所述浆料进行干燥并制粉，得到粒度分布均匀的干燥粉末颗粒；所述干燥并制粉的方法为喷雾制粉工艺；

脱粘结剂及除气步骤：将所述干燥粉末颗粒装入对应尺寸的包套内，进行脱粘结剂及除气处理；

热等静压步骤：将脱粘结剂及除气完毕的包套封焊后进行热等静压处理；

退火步骤：对去除包套后的锭坯进行退火处理；

其中，所述原料包括锌源和氧源；所述热等静压的保温温度为1000-1600℃，保温时间1-10小时，压力为50-200MPa；在所述退火步骤中，退火温度为300-900℃，退火时间为1-10小时，退火气氛为氧化气氛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛或乙醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述锌源和氧源为两种不同的物质时，所述锌源为金属锌、醋酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氟化锌和氯化锌中的一种或多种，所述氧源为氨水、尿素、硫脲和肼中的一种或多种，所述锌源和氧源的质量比为1:1至6:1；当所述锌源与氧源为同一种物质时，所述锌源与氧源均为ZnO粉末。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO粉末的平均粒度为0.005-5μm。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括掺杂源，所述掺杂源至少为氧化铟粉末、氧化镓粉末、氧化锂粉、锰粉、氧化钇粉、氧化锆粉、钨粉、银粉、铜粉、氧化锡粉、铋粉、钴粉、镍粉、钛粉、钼粉、铬粉、氧化钒粉、硼粉和氧化铝粉末中的一种；所述锌源和氧源的总质量与所述掺杂源的质量比为5:1至500:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混料步骤得到的干燥粉末颗粒的平均粒度为5-50μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的用量为所述原料总重量的5-20％；所述水的用量为所述原料总重量的30-200％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在脱粘结剂及除气步骤中，所述脱粘结剂及除气温度为400-800℃，时间为10-30小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述脱粘结剂及除气时的真空度为10^-1Pa～10^-4Pa。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在热等静压步骤中，所述热等静压以氩气作为压力介质。

11.一种由权利要求1-10任一所述方法制备的氧化锌基靶材，其特征在于，所述氧化锌基靶材的密度不低于理论密度的99％，密度均匀，平均晶粒尺寸不大于30μm，无气孔和疏松。