CN101580379A - 掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法 - Google Patents

掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，包括以下步骤：(1)对高纯金属进行溶解：用无机酸溶解高纯金属铌、高纯金属铟、高纯金属锡成透明溶液；(2)配料：将透明溶液按比例分装容器；(3)化学沉淀：将三种透明溶液制得掺铌重掺锡的氢氧化铟纳米粉末；(4)清洗：用去离子水清洗掺铌重掺锡的氢氧化铟纳米粉末并沉淀；(5)煅烧：将纳米粉末进行煅烧，制得掺铌纳米铟锡氧化物粉末；(6)造粒：将掺铌纳米铟锡氧化物粉末加入粘合剂并干燥，制得掺铌的铟锡氧化物成型前粉未；(7)成型：将掺铌的铟锡氧化物成型前粉末压制成初胚；(8)烧结：将初胚进行常压烧结，制得高密度掺铌的铟锡氧化物溅射镀膜靶材；若要进一步提高该靶密度，则采用气压烧结。

Description

掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法
(一)技术领域：
本发明涉及一种粉末及靶材的制备方法，尤其涉及一种掺铌纳米铟锡氧化物(注：以下纳米铟锡氧化物简称ITO)粉末及高密度溅射镀膜靶材制备方法，属粉末冶金和陶瓷技术领域。
(二)背景技术：
液晶显示器(LCD)及手机屏等各种显示器和太阳能电池等光电器件上都需要透明导电薄膜作为透明导电电极材料，而该薄膜的透明性和导电性是上述光电器件性能的关健因素之一。在各种透明导电膜中铟锡氧化物透明导电膜(注：以下简称ITO膜)性能最好。因此，被广泛应用于上述光电器件中。而制备ITO透明导电膜的方法有真空蒸镀法、磁控溅射法、化学气相沉积法等。但是，适合于大规模化生产的方法是采用溅射靶材进行磁控溅射镀ITO膜的方法。而所需的磁控溅射靶材有铟锡合金靶和铟锡氧化物陶瓷靶这两种。制备铟锡合金靶较容易，但磁控溅射ITO膜在工艺上有一定难度，工艺参数对ITO膜性能太敏感，尤其是氧成份难以控制，成品率低，不适合于大规模化生产.与此相反，制备ITO氧化物陶瓷靶相对比较复杂，但磁控溅射ITO膜较容易，工艺参数与膜性能依赖性不强，因为靶本身就是铟锡氧化物，氧含量控制较容易，成品率高，适合于大规模化生产。
一般来说，ITO膜越导电越透明其显示屏的开关速度越快且显示效果越好。而要制备出这样高性能并且可规模化生产的ITO膜，就要求采用均匀性好且密度高的ITO靶.这是因为：其一，溅射出的ITO膜电阻率低，而低密度靶内有许多孔洞，孔洞内的不确定元素在溅射过程中也进入到ITO膜，从而影响ITO膜导电性能；其二，低密度ITO靶面在溅射过程中容易产生一些黑化物质称其为结瘤，这些结瘤是低价氧化铟并处在靶表面腐蚀跑道周边，在溅射过程中会引起飞弧现象(即局部击穿放电)，这将导致ITO膜中出现杂质缺陷，并且由于等离子体辉光不稳定而导致溅射工艺不稳定.为此须将靶卸下来以便清除这些黑色结瘤，这又影响了工艺的持续性和生产效率；其三，低密度ITO靶热导率低，在溅射过程中由於存在热应力而使靶开裂；其四，高密度靶使用寿命长且靶不太厚，而低密度靶必须靶厚才能提高使用寿命，而靶面磁场强度与磁芯距离成平方反比，所以太厚的靶其表面上的磁场强度就弱，从而不能有效地进行磁控溅射；其五，均匀性好靶溅射出的膜其成份才均匀，反之亦然。而提高ITO靶密度取决於ITO粉末和制靶工艺。纳米级ITO粉末和高成本的制靶工艺，则ITO靶相对密度可达97％以上甚至99％以上。
一般来说，对ITO粉末具体要求是：颗粒尺寸小於100nm，比表面积大於15m2/g并且颗粒形貌呈现球状，粒径分布范围窄，团聚少.目前制备纳米ITO粉末方法有：均相共沉淀法，水溶液共沉淀法，电解法，溶胶-凝胶法，喷雾燃烧法，喷雾热分解法等。
1.均相共沉淀法
首先将金属铟与硝酸配制成硝酸铟并与四氯化锡或硫酸锡按一定比例混合，一般这比例要求最终制备出的ITO粉末中In2O3∶SnO2为9∶1(重量比)，因为掺杂锡过少起不了掺杂效果，而掺过多会出现In4Sn3O12绝缘相并作为载流子的散射中心而影响ITO导电性能.料配好后，再加入沉淀剂尿素以及去离子水配制成一定浓度的铟锡盐水溶液，经加热70~100℃并强烈搅拌，尿素便在溶液中均匀分解出氨水(NH4OH)并与铟锡盐溶液进行化学反应生成氢氧化铟(In(OH)3)和氢氧化锡(Sn(OH)4)，这两种氧化物由於不溶於水而一起沉淀下来。再用去离子水多次洗净和过滤，去掉其中的氯离子和硫酸根离子等杂质.这时得到一种乳白色胶状的氢氧化铟和氢氧化锡混合体。然后将其加热到100℃左右进行烘干，去掉其中水分并研磨，便得到了纳米级氢氧化铟和氢氧化锡的混合粉末.再经高温600~1100℃煅烧5~15小时，使其氧化成In2O3和SnO2，这便制备出了浅黄色纳米ITO粉末。
制备时须注意溶液始末PH值和温度控制。若PH值较低，则颗粒较大并且资源使用率低，再者在沉淀的氢氧化铟锡物中含有一些InOOH物质，该物质在煅烧过程中会形成菱形In2O3相，而ITO是属立方方铁锰矿结构；若PH值较高，则由於碱性加重会导致来自容器玻璃的杂质硅元素介入，使ITO粉末纯度降低.一般pH值取5.5~7.5适当。煅烧温度应控制在600~1100℃，升温速率控制在4~6℃/min。另外，为了提高沉淀速度以便清冼，溶液中加入少量硫酸氨(分散剂)，若加量适当则可使颗粒形貌呈显球状有利於烧结提高靶密度；若加量过少或过量则都会使颗粒显片状或条状。在加了硫酸氨作分散剂的情况下，煅烧温度应高一些以便使残留的硫酸热解，但温度过高会晶粒长大并且可能过早进入烧结阶段，而烧结是制靶的最后工序。
2.水溶液共沉淀法
也是将高纯金属铟与硝酸或盐酸并加入去离子水或蒸馏水配制成硝酸铟或盐酸铟水溶液，将此与四氯化锡或硫酸锡按一定比例混合.但直接以氨水或碳酸铵((NH4)2CO3)作沉淀剂，从外部滴入上述铟锡盐水溶液中并进行化学反应生成乳白色的氢氧化铟和氢氧化锡而沉淀下来.再经多次过滤与洗净后进行烘干并煅烧，便制备出纳米级的ITO粉末。
这种制备方法是目前制备纳米ITO粉末时比较普遍采用的方法.与均相共沉淀法一样在制备时必须严格控制pH值和温度.一般终止pH值为7.5~10，这要比均相共沉淀法的大一些，这是因为从外部滴入的氨水不能迅速而均匀地与溶液内铟或锡离子进行反应所致。氨水滴入速率对最终ITO粉末晶粒大小有重要影响.滴入过快颗粒大且粒径分布严重不均；滴入过慢则周期长。
3.电解法
将一定比例的铟锡合金置於硝酸铵电解液中并作为阳极，其硝酸铵浓度为0.2~5mol/L，PH值为4.0~9.5，溶液温度控制在0~50℃之间。电解方法可以采用平板电解法和周期逆向脉冲电解法，电解电流为100~1800A/m2.在此电解条件下，可生成氢氧化铟和亚锡酸沉淀物，再经过清冼过滤处理并干燥后，放入炉里进行1100℃的煅烧处理，从而制备出ITO粉末。
4.溶胶-凝胶法
将丁氧基铟(In(OC4H9)3)或异丙氧基铟(In(OC3H7)3)和丁氧基锡(Sn(OC4H9)4)或异丙氧基锡(Sn(OC3H7)4)一起混合在异丙醇(IPA)溶剂中或无水乙醇中，并加热100℃，回流3小时，从而得到ITO溶胶。然后加入适量的水并不断搅拌，这时溶液逐渐从透明变混浊再变成乳白色的凝胶，这表明溶液在进行水解反应.为了控制这反应速度可以加入一些氨水调节溶液的PH值，一般PH值为8~12。再进行烘干和煅烧工艺就可以制备出纳米级ITO粉未.
5.喷雾燃烧法
这是一种将金属熔化并进行雾化燃烧而获得纳米级金属氧化物粉末的方法。首先将高纯金属铟和金属锡按一定比例混合并置於陶瓷坩埚中加热到200℃形成In-Sn合金熔体，再将该合金熔体过热到750℃并引人到雾化燃烧器中，用高压氧气对其进行高效雾化，从而形成微小的合金液雾并引人到高温反应室(1350℃-1900℃)中进行剧烈氧化燃烧，然后急冷而形成纳米级ITO粉末。
这种制备方法的关键技术是雾化燃烧温度和时间以及高温多相流场形状的控制.这涉及到了雾化燃烧器的结构和材料以及高温氧化燃烧反应室的形状和传热介质等大量具体问题。由此可见，这是一种特殊的复杂设备。
6.喷雾热分解法
这是一种将金属盐溶液喷入高温气氛中引起溶剂蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉末的方法。首先将高纯金属铟锡按一定比例混合并倒入乙酸溶剂中制成醋酸铟锡盐水溶液，再将其喷入高温容器中进行喷雾热分解而形成ITO粉末。
7.机械研磨法
这是陶瓷粉末的传统制备方法。首先将粗糙的In2O3和SnO2按9∶1比例在球磨机容器中混合，再加入适量的去离子水或有机溶剂如无水乙醇等形成浆料，然后进行机械球磨若干个小时直到颗粒大小为400~800nm，颗粒的平均比表面积为5~15m2/g为止。这时再加少量的烧结剂和适量的粘结剂，然后再次机械球磨使其充分混合均匀.将此浆料再经过喷雾干燥处理而形成ITO粉末，但不是纳米级。
制备ITO粉末的方法约上述7种。其中均相共沉淀法和水溶液共沉淀法以及电解液法都属液相共沉淀法，所需设备都比较简单，并且都能制备出纳米级ITO粉末。均相共沉淀法由於采用尿素受热在液体中均匀产生氨水，所以ITO晶粒大小均匀，主要分布在10~30nm范围内，并且对环境污染较小，不过工艺周期长，不适合规模生产。而水溶液共沉淀法由於采用从外部加氨水，所以ITO晶粒大小不均匀，主要分布在10~160nm范围内，并且因氨水还造成对实验环境污染.但由於其工艺周期短，较适合於大规模生产而被广泛采用。电解液法工艺复杂并且杂质污染相对较重些。事实上液相沉淀法都存在着杂质污染的问题。
无杂质污染的方法是喷雾燃烧法.这种方法由於采用过热In-Sn金属溶体高效雾化并充分燃烧使得气相中的金属铟和锡原子都能与氧原子进行原子级别的化学反应，所以可生成30nm量级的纳米ITO粉末，并且燃烧反应速度极快，生产效率很高，可在50秒内生产出1公斤的纳米ITO粉末，这特别适合於大批量生产，而且在整个工艺过程中除In、Sn、O外没有任何物质介入，制备出的ITO粉末纯度很高.而喷雾热分解法与上述喷雾燃烧法不同，它是将金属盐溶液喷入高温容器中进行喷雾热分解而形成ITO粉末，由於有溶剂介入，所以有杂质存在。需要指出这两种方法都存在颗粒大小不均的问题，更成问题的是所需设备特殊而昂贵，工艺操作复杂而不成熟。成熟的粉末冶金工艺方法是传统的机械研磨法，但制备纳米级ITO粉末有困难，即使高能机械球磨法也如此.在要求不高的情况下仍广泛使用。采用溶胶凝胶法固然能制备出30nm左右量级的纳米ITO粉末并且所用设备和工艺操作都十分简单.但由於有机醇锡毒性较大并且生产效率低，所以很少采用。
一般来说，对ITO靶具体要求是：相对密度为97~100％，烧结后ITO靶颗粒大小为2~20μm，横断裂强度(机械强度)为5~50kg/mm2，电阻率为7×10-4~5×10-5Ωcm，热传导率为6.28~16.75W.m-1.K-1，热膨胀系数为7×10-6~1×10-5/℃，热电系数在室温下为-50uV/K。要制备出这样高品质的ITO靶，除了采用纳米级的ITO粉末外，压靶和烧结工艺也十分关键。
压靶工艺：
在纳米ITO粉末中加入少量(1~2wt％)粘结剂如聚乙烯醇(PVA)和分散剂如甲基丙烯酸铵(2％wt)等并充分搅拌使其混合均匀，在50~100℃左右温度下进行烘干.然后研磨并用80目左右的金属网筛过筛.再将过筛了的ITO粉末装入模具中用传统成形工艺诸如模压、热压、冷等静压、热等静压等施压成形。
模压工艺成熟，操作简单并且周期短.但由於轴向加压(约180Mpa)存在压力不均，容易出现分层和裂纹等现象，并且靶密度仅60~70％，若在氧气压(9atm)烧结也能提高靶密度，但操作不安全；热压(约800~1100℃，50~150Mpa)可使ITO靶密度大幅度提高甚至高达99％并且无需烧结剂，这是因为粉末处於热塑性状态.但高温模具十分昂贵并且尺寸小而只能压制小样品，另外压力不均也仍然存在。冷等静压和热等静压都是在各方向施压，所以靶受压均匀，无分层和裂纹现象.冷等静压须在ITO粉末中添加烧结剂如SiO2或TiO2等才可使ITO靶相对密度提高到97％以上，但这又带来了杂质。冷等静压与热等静压相结合工艺是目前压靶效果最好的一种方法，可使ITO靶相对密度高达99％以上，但价格更昂贵。
还有一种无需施高压并且可成型曲面靶的注浆成型法：先将In2O3、SnO2粉末和水按一定比例混合并用球磨机研磨而形成浆料，当研磨到颗粒大小为0.4μm~0.8μm时，再加入少量的分散剂、粘结剂(如聚乙烯醇或聚乙二醇等)、烧结剂(如Al2O3或SiO2等)、去离子水以及氨水使上述浆料的粘性系数为100~200cps、PH值为7.5~10.0，因为碱性浆料不易侵蚀通用模具材料。然后用球磨机研磨使其充分均匀混合形成最后可用浆料，其粘性系数为1000~2000cps，将这种浆料放在真空中进行去泡处理.再采用压力注浆法将上述浆料注入到特定形状的石膏模中，压力为0.1~0.2Mpa，这可减少成型的时间，更重要的是防止在ITO靶坯体中产生空洞.待模具中的浆料硬化后，再将该坯体从模中取出并在室温下放置24小时以便尽可能除掉其中的水分，然后再进行干燥处理，这样可以防止靶裂纹.最后进行排塑和烧结处理就可以制备出ITO靶.这种方法适合於制备复杂曲面结构的ITO靶，靶相对密度可达86％。近年来，这种方法经特殊工艺改进后，其靶相对密度可达97％以上甚至99％以上，但制靶周期很长。
烧结工艺：
不管采用上述哪种成形方式，成形的ITO靶坯都要进行排塑和烧结工艺即：将ITO靶坯在400~600℃温度下保温1~2个小时进行排塑即将粘结剂等排除掉.升温速率应慢一些以防因粘结剂、分散剂、防沫剂蒸发而导致的靶裂纹.而后在1300~1600℃温度下进行烧结.因为低於1300℃温度下烧结其靶相对密度仅60％左右.而根据In2O3-SnO2相图，只有当温度大於1300℃时SnO2才完全固溶於In2O3中.但当温度大於1600℃时则ITO材料因蒸发(升华)而损失严重.显然颗粒越小，粉末系统表面越大，蒸发越严重，而颗粒大则只不利於提高靶密度.因此具体烧结ITO靶是有相当困难。
解决的方法是快速烧结：将已排塑了的ITO靶坯直接放入温度为1600℃的高温炉里，烧结30分钟即可.这是因为纳米颗粒表面硬化速率远大於热传递速率，一旦颗粒全表面硬化了，颗粒内的物质就不易蒸发出米并且硬的外壳维持住了纳米颗粒原有尺寸.当ITO粉末颗粒为35nm时这样制备出的ITO靶相对密度可达97％以上.但要求粉末极细和粒度分布很窄，并且大样品易裂只能制备小样品。
进一步提高靶密度须采用在氧气压(1.1~10atm)下进行烧结并添加烧结剂，这是因为ITO靶在烧结过程中失氧而导致靶组织成分和结构变化，而在氧气压下烧结就无此变化，靶相对密度可达97％以上。但在氧气氛环境下进行高温烧结是十分危险的，因此需要特殊而昂贵的高温炉。添加少量0.05~2wt％烧结剂如TiO2，Bi2O3，SiO2等可显明地提高ITO靶密度.若同时添加SiO2和Bi2O3，效果会更好。其机制是烧结剂在高温下形成液体(例如Bi2O3大约在830℃温度下形成液相)并涂在ITO颗粒表面，从而阻止了ITO的升华，同时液体的存在有助於物质移动并伴有收缩.然而，加入烧结剂总是会带来杂质使ITO膜性能变差。
(三)发明内容
1.发明目的：
本发明的目的是提供一种掺铌纳米铟锡氧化物粉末及高密度溅射镀膜靶材的制备方法，它克服了现有技术的不足，采用简单的工艺流程制备掺铌纳米铟锡氧化物粉末；通过掺铌并采用简单的制靶和烧结工艺，大幅度地提高ITO陶瓷靶密度，并降低了产品成本。
2.技术方案内容：
本发明一种掺铌纳米铟锡氧化物粉末及高密度溅射镀膜靶材的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)对高纯金属进行溶解：分别用不同的无机酸溶解高纯金属铌、高纯金属铟、高纯金属锡成透明溶液，即采用氢氟酸和硝酸混和液将高纯金属铌原料溶解成氢氟酸硝酸铌透明溶液；采用硝酸和予定量的去离子水将高纯金属铟原料溶解成硝酸铟盐水透明溶液；采用王水或浓硫酸将高纯金属锡原料溶解成氯化锡透明溶液或硫酸锡透明溶液。
(2)进行配料：将上述三种透明溶液按予定比例分装容器，即按In∶Sn∶Nb＝100∶5～15∶0.3～2.0质量比例分装到各自容器里备用。
(3)化学沉淀：采用均相共沉淀法和水热法等化学沉淀法将上述三种透明溶液按比例和规定工序，制得掺铌重掺锡的氢氧化铟纳米粉末，即先将上述硝酸铟盐水透明溶液中加入一定量的尿素或氨水和去离子水等，加温至90℃-100℃并不断搅拌，这时溶液PH值逐渐上升，再滴入氯化锡或硫酸锡透明溶液以及氢氟酸硝酸铌透明溶液，直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热，并自然沉积；较佳质量比例为In∶Sn∶Nb＝100∶10.6∶0.7和较佳先后顺序为在溶液PH值为2-3时滴入氯化锡或硫酸锡透明溶液以及氢氟酸硝酸铌透明溶液，在溶液PH值为2.15时滴入上述两种透明溶液其共沉淀效果和掺杂效果最好。
(4)清洗：用去离子水清洗数遍上述掺铌重掺锡的氢氧化铟纳米粉末并沉淀，即用去离子水洗涤直到溶液中氯离子没有为止；沉淀方式可以采用自然沉淀，或采用高速离心机进行快速沉淀，即得浆状的掺铌重掺锡的氢氧化铟白色沉淀物。
(5)煅烧：将上述纳米粉末放入高温炉进行煅烧，制得掺铌纳米铟锡氧化物粉末，即将上述白色浆状沉淀物放入电阻加热干燥箱里，在110℃下进行24小时-48小时干燥处理形成白色块状的掺铌氢氧化铟和氢氧化锡的混合物；此后，将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨形成掺铌氢氧化铟和氢氧化锡混合的白色纳米粉末；然后，将此白色纳米粉末装入99瓷坩埚里，再放入到高温炉里在600℃-900℃下进行6-9小时缎烧，从而制得浅黄色的掺铌纳米ITO纳米粉末，其平均粒径为20-40nm，其表面积为21-46m2/g。
(6)造粒：将上述掺铌纳米铟锡氧化物粉末加入粘合剂并干燥，制得掺铌的铟锡氧化物成型前粉未，即采用粘结剂为如聚乙稀醇等并按3％-5％重量比经热水溶解后，倒入上述制得的浅黄色掺铌纳米铟锡氧化物粉末并充分搅拌形成糊状；将此糊状液体置入电阻加热干燥箱里，在100℃-110℃下进行干燥处理24-48小时而形成浅黄色块状物；此后，将此浅黄色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨，并用40目-80目不锈钢金属网筛过筛后，形成造粒后的浅黄色的掺铌ITO粉末，即制得掺铌纳米铟锡氧化物成型前粉末，其自然休止角约45角。
(7)成型：采用成型压机将上述掺铌的铟锡氧化物成型前粉末压制成初胚，即将上述造粒后的浅黄色的掺铌ITO粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为1000-3000kg/cm2，从而压制成型为ITO靶初胚，其相对密度密度为50％-60％。
(8)烧结：将上述初胚放入高温炉里，按一定的升温曲线进行常压烧结，即将低密度的ITO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按一定的升温曲线升温即在300℃-500℃处保温2-5小时以排塑处理，再快速升温至900℃-1100℃，然后缓慢升温至1500℃-1600℃并保温6-10个小时，再缓慢降温至900℃-1100℃后，自然冷却至室温，制得高密度的ITO靶，其相对密度在98％以上甚至可达到99.1％。若要进一步提高该靶密度，则采用气压烧结，即低密度的ITO靶初胚置于Al2O399瓷管中，再将瓷管放入高温炉里，按一定的升温曲线升温即在300℃-500℃处保温2-5小时以排塑处理；然后将此管抽成真空，再通入氧气至管内压强为0.2-0.6MPa，并快速升温至900℃-1100℃，然后缓慢升温至1400℃-1550℃并保温3-6个小时，再缓慢降温至900℃-1100℃后，自然冷却至室温，即得高密度的ITO陶瓷靶，其相对密度在99.0％以上甚至可达到99.5％。
3.优点及功效：
本发明技术与现有技术相比具有的优点及积极效果：制备掺铌纳米ITO粉末过程中仅当硝酸铟和尿素以及去离子的水溶液的PH值为2.1-2.3时，滴入氯化锡和氢氟酸硝酸铌透明溶液，从而掺锡掺铌效果和共沉淀效果好，并且得到的掺铌纳米ITO粉末的纯度高，粒度小且分布窄，成分可控，组成均匀，表面活性高，无需添加分散剂，无污染，成本低，易于实现工业化生产，更重要的是掺铌后靶密度能大幅度提高，而且靶的导电性稍有提高或不降低，因此，掺铌可视为掺杂烧结剂。
(四)附图说明：
图1是本发明的工艺流程图。
图中符号说明
1、金属溶解2、配料3、化学沉淀4、清洗5、煅烧、6、造粒7、成型8、烧结
(五)具体实施方式：
请参阅图1，本发明一种掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，列举具体实施例如下：
实施例一
本发明一种掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先用氢氟酸和硝酸混和液将高纯铌原料溶解成氢氟酸硝酸铌透明溶液；用硝酸和一定量的去离子水将高纯铟原料溶解成硝酸铟盐水透明溶液；用王水将高纯锡原料溶解成氯化锡透明溶液。
步骤二：将上述各透明溶液按In∶Sn∶Nb＝100∶8.6∶0.3比例分装到各自容器里备用。
步骤三：采用均相共沉淀法将上述三种透明溶液按铌、锡、铟质量比例为In∶Sn∶Nb＝100∶8.6∶0.3比例在5000mL三口烧杯里进行混和，其混和的先后顺序为：先将硝酸铟盐水溶液与尿素和去离子水进行混和，其三者质量比为In∶(NH2)2CO∶H2O＝100∶700∶3600；将该混和溶液加温至96℃，待该溶液pH值为2.1时，滴入氯化锡透明溶液和氢氟酸硝酸铌透明溶液，用强搅伴机进行并不断搅拌，直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热并停止搅拌，自然沉淀。
步骤四：用去离子水洗涤10遍并沉淀，用5％AgNO3溶液检查不到氯离子。沉淀方式采用自然沉淀，产品成本低。
步骤五：去掉上清液，将上述白色浆状沉淀物放入电阻加热干燥箱里，在110℃下进行30小时干燥处理形成白色块状的掺铌氢氧化铟和氢氧化锡的混合物；再将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨形成掺铌氢氧化铟和氢氧化锡混合的白色纳米粉末；此后，将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨，即得掺铌氢氧化铟和氢氧化锡混合的白色纳米粉末，其平均粒径为2-8nm。然后，将此白色纳米粉末装入三氧化二铝99瓷坩埚里，再放入到高温炉里在850℃下进行8小时缎烧，从而制得浅黄色的掺铌ITO纳米粉末，其平均粒径约为51nm，其平均比表面积约为21m2/g。
步骤六：采用聚乙稀醇作为粘结剂并用95℃去离子水溶解，按3％重量比加入上述掺铌纳米铟锡氧化物粉末中充分搅拌后放入电阻加热干燥箱，在110℃温度下干燥30小时而形成浅黄色的块状物，此后，将此浅黄色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨，并用60目不锈钢金属网筛过筛后，制得造粒后的浅黄色的掺铌ITO纳米粉末，其自然休止角约45角。
步骤七：将上述造粒后的浅黄色的掺铌ITO粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为2300kg/cm2，从而压制成型为ITO靶初胚，其相对密度密度为55％；然后，将此低密度的ITO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以2℃/分钟慢速升温至1300℃，然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1550℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以2℃/分钟慢速降温至1000℃，然后自然冷却至室温，即得黑色的高密度ITO陶瓷靶，其相对密度在98.4％。
步骤八：若要进一步提高ITO靶密度，则进行上述步骤一到步骤六后，可采用加压烧结即将压制成型的ITO靶初胚置于三氧化二铝99瓷管中，再将瓷管放入高温炉里，按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理，然后将此管抽成真空，再通入氧气至管内压强为0.2MPa，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以2℃/分钟慢速升温至1300℃，然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1400℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以2℃/分钟慢速降温至1000℃，然后自然冷却至室温，即得黑色的高密度ITO陶瓷靶，其相对密度在99％。
实施例二
本发明一种掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先用氢氟酸和硝酸混和液将高纯铌原料溶解成氢氟酸硝酸铌透明溶液；用硝酸和一定量的去离子水将高纯钢原料溶解成硝酸铟盐水透明溶液；用王水将高纯锡原料溶解成氯化锡透明溶液。
步骤二：将上述各透明溶液按In∶Sn∶Nb＝100∶9.6∶0.5比例分装到各自容器里备用。
步骤三：采用均相共沉淀法将上述三种透明溶液按铌、锡、铟质量比例为In∶Sn∶Nb＝100∶9.6∶0.5比例在5000mL三口烧杯里进行混和，其混和的先后顺序为：先将硝酸铟盐水溶液与尿素和去离子水进行混和，其三者质量比为In∶(NH2)2CO∶H2O＝100∶730∶3800；将该混和溶液加温至97℃，待该溶液pH值为2.2时，滴入氯化锡透明溶液和氢氟酸硝酸铌透明溶液，用强搅伴机进行并不断搅拌，直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热并停止搅拌，自然沉淀。
步骤四：用去离子水洗涤10遍并沉淀，用5％AgNO3溶液检查不到氯离子。采用高速离心机进行快速沉淀，生产效率高。
步骤五：去掉上清液，将上述白色浆状沉淀物放入电阻加热干燥箱里，在110℃下进行30小时干燥处理形成白色块状的掺铌氢氧化铟和氢氧化锡的混合物；再将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨形成掺铌氢氧化铟和氢氧化锡混合的白色纳米粉末；此后，将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨，即得掺铌氢氧化铟和氢氧化锡混合的白色纳米粉末，其平均粒径为2-6nm。然后，将此白色纳米粉末装入三氧化二铝99瓷坩埚里，再放入到高温炉里在850℃下进行8小时缎烧，从而制得浅黄色的掺铌ITO纳米粉末，其平均粒径约为33nm，其平均比表面积约为28m2/g。
步骤六：采用聚乙稀醇作为粘结剂并用95℃去离子水溶解，按4％重量比加入上述掺铌纳米铟锡氧化物粉末中充分搅拌后放入电阻加热干燥箱，在110℃温度下干燥30小时而形成浅黄色的块状物，此后，将此浅黄色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨，并用60目不锈钢金属网筛过筛后，制得造粒后的浅黄色的掺铌ITO纳米粉末，其自然休止角约45角
步骤七：将上述造粒后的浅黄色的掺铌ITO粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为2600kg/cm2，从而压制成型为ITO靶初胚，其相对密度密度为58％；然后，将此低密度的ITO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以2℃/分钟慢速升温至1300℃，然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1550℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以2℃/分钟慢速降温至1000℃，然后自然冷却至室温，即得黑色的高密度ITO陶瓷靶，其相对密度在90％。
步骤八：若要进一步提高ITO靶密度，则进行上述步骤一到步骤六后，可采用加压烧结即将压制成型的ITO靶初胚置于三氧化二铝99瓷管中，再将瓷管放入高温炉里，按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理，然后将此管抽成真空，再通入氧气至管内压强为0.3MPa，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以2℃/分钟慢速升温至1300℃，然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1450℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以2℃/分钟慢速降温至1000℃，然后自然冷却至室温，即得黑色的高密度ITO陶瓷靶，其相对密度在99.3％。
实施例三
本发明一种掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先用氢氟酸和硝酸混和液将高纯铌原料溶解成氢氟酸硝酸铌透明溶液；用硝酸和一定量的去离子水将高纯铟原料溶解成硝酸铟盐水透明溶液；用王水将高纯锡原料溶解成氯化锡透明溶液。
步骤二：将上述各透明溶液按In∶Sn∶Nb＝100∶10.6∶0.7比例分装到各自容器里备用。
步骤三：采用均相共沉淀法将上述三种透明溶液按铌、锡、铟质量比例为In∶Sn∶Nb＝100∶10.6∶0.7比例在5000mL三口烧杯里进行混和，其混和的先后顺序为：先将硝酸铟盐水溶液与尿素和去离子水进行混和，其三者质量比为In∶(NH2)2CO∶H2O＝100∶750∶4200；将该混和溶液加温至97℃，待该溶液pH值为2.15时，滴入氯化锡透明溶液和氢氟酸硝酸铌透明溶液，用强搅伴机进行并不断搅拌，直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热并停止搅拌，自然沉淀。
步骤四：用去离子水洗涤10遍并沉淀，用5％AgNO3溶液检查不到氯离子。采用高速离心机进行快速沉淀，生产效率高。
步骤五：去掉上清液，将上述白色浆状沉淀物放入电阻加热干燥箱里，在110℃下进行30小时干燥处理形成白色块状的掺铌氢氧化铟和氢氧化锡的混合物；再将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨形成掺铌氢氧化铟和氢氧化锡混合的白色纳米粉末；此后，将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨，即得掺铌氢氧化铟和氢氧化锡混合的白色纳米粉末，其平均粒径为2-5nm。然后，将此白色纳米粉末装入三氧化二铝99瓷坩埚里，再放入到高温炉里在850℃下进行8小时缎烧，从而制得浅黄色的掺铌ITO纳米粉末，其平均粒径约为28nm，其平均比表面积约为32m2/g；
步骤六：采用聚乙稀醇作为粘结剂并用95℃去离子水溶解，按4％重量比加入上述掺铌纳米铟锡氧化物粉末中充分搅拌后放入电阻加热干燥箱，在110℃温度下干燥30小时而形成浅黄色的块状物，此后，将此浅黄色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨，并用60目不锈钢金属网筛过筛后，制得造粒后的浅黄色的掺铌ITO纳米粉末，其自然休止角约45角
步骤七：将上述造粒后的浅黄色的掺铌ITO粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为2800kg/cm2，从而压制成型为ITO靶初胚，其相对密度密度为60％；然后，将此低密度的ITO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以1℃/分钟慢速升温至1300℃，然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1550℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以1℃/分钟慢速降温至1000℃，然后自然冷却至室温，即得黑色的高密度ITO陶瓷靶，其相对密度在90.1％。
步骤八：若要进一步提高ITO靶密度，则进行上述步骤一到步骤六后，可采用加压烧结即将压制成型的ITO靶初胚置于三氧化二铝99瓷管中，再将瓷管放入高温炉里，按一定的升温曲线升温即在300℃处保温3小时以排塑处理，然后将此管抽成真空，再通入氧气至管内压强为0.4MPa，再以5℃/分钟升温速度快速升温至1000℃，再以1℃/分钟慢速升温至1300℃，然后以0.5℃/分钟缓慢升温至1500℃并保温6小时，之后以0.5℃/分钟缓慢降温至1300℃，再以1℃/分钟慢速降温至1000℃，然后自然冷却至室温，即得黑色的高密度ITO陶瓷靶，其相对密度在99.5％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡依本发明申请专利范围所做的均等设计变，均应为本发明的技术方案所涵盖。
综上所述，本发明提供了一种高密度的铟锡氧化物陶瓷溅射靶材的制备方法，通过掺铌并采用简单的制靶工艺，可使ITO靶的相对密度达到99％以上。本发明制靶方法的成本低，靶性能好，可产业化生产。依法提出专利申请。

Claims (10)

1.一种掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤
(1)对高纯金属进行溶解：分别用不同的无机酸溶解高纯金属铌、高纯金属铟、高纯金属锡成透明溶液；
(2)进行配料：将上述三种透明溶液按予定比例分装容器；
(3)化学沉淀：采用化学沉淀法将上述三种透明溶液按比例和规定工序，制得掺铌重掺锡的氢氧化铟纳米粉末；
(4)清洗：用去离子水清洗数遍上述掺铌重掺锡的氢氧化铟纳米粉末并沉淀；
(5)煅烧：将上述纳米粉末放入高温炉进行煅烧，制得掺铌纳米铟锡氧化物粉末；
(6)造粒：将上述掺铌纳米铟锡氧化物粉末加入粘合剂并干燥，制得掺铌的铟锡氧化物成型前粉未；
(7)成型：采用成型压机将上述掺铌的铟锡氧化物成型前粉末压制成初胚；
(8)烧结：将上述初胚放入高温炉里，按一定的升温曲线进行常压烧结，制得高密度掺铌的铟锡氧化物溅射镀膜靶材；若要进一步提高该靶密度，则采用气压烧结。
2.根据权利要求1所述的掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：其步骤(1)中所述的不同的无机酸溶液是指：采用氢氟酸和硝酸混和液将高纯金属铌原料溶解成氢氟酸硝酸铌透明溶液；采用硝酸和予定量的去离子水将高纯金属铟原料溶解成硝酸铟盐水透明溶液；采用王水或浓硫酸将高纯金属锡原料溶解成氯化锡透明溶液或硫酸锡透明溶液。
3.根据权利要求1所述的掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：其步骤(2)中所述的三种透明溶液按予定比例是指：按In∶Sn∶Nb＝100∶5～15∶0.3～2.0质量比例分装到各自容器里。
4.根据权利要求1所述的掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：其步骤(3)中所述的化学沉淀法是指：均相共沉淀法和水热法，即先将上述硝酸铟盐水透明溶液中加入一定量的尿素或氨水和去离子水，加温至90℃-100℃并不断搅拌，这时溶液PH值逐渐上升，再滴入氯化锡透明溶液以及氢氟酸硝酸铌透明溶液，直到该溶液变成白色并化学反应完成为止便停止加热，并自然沉积。
5.根据权利要求1所述的掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：其步骤(4)中所述的清洗并沉淀是指：用去离子水洗涤直到溶液中氯离子没有为止；沉淀方式采用自然沉淀，或采用高速离心机进行快速沉淀，即得浆状的掺铌重掺锡的氢氧化铟白色沉淀物。
6.根据权利要求1所述的掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：其步骤(5)中所述的高温炉进行煅烧是指：将上述白色浆状沉淀物放入电阻加热干燥箱里，在110℃下进行24小时-48小时干燥处理形成白色块状的掺铌氢氧化铟和氢氧化锡的混合物；此后，将此白色块状混合物放入玛瑙研磨器里进行研磨形成掺铌氢氧化铟和氢氧化锡混合的白色纳米粉末；然后，将此白色纳米粉末装入99瓷坩埚里，再放入到高温炉里在600℃-900℃下进行6-9小时缎烧，从而制得浅黄色的掺铌纳米ITO纳米粉末。
7.根据权利要求1所述的掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：其步骤(6)中所述的加入粘合剂并干燥是指：采用粘结剂为聚乙稀醇并按3％-5％重量比经热水溶解后倒入上述制得的浅黄色掺铌纳米铟锡氧化物粉末并充分搅拌形成糊状；将此糊状液体置入电阻加热干燥箱里，在100℃-110℃下进行干燥处理24-48小时而形成浅黄色块状物；此后，将此浅黄色块状物放入玛瑙研磨器里进行研磨，并用40目-80目不锈钢金属网筛过筛后形成造粒后的浅黄色的掺铌ITO粉末，即制得掺铌纳米铟锡氧化物成型前粉末。
8.根据权利要求1所述的掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：其步骤(7)中所述的粉末压制成初胚是指：将上述造粒后的浅黄色的掺铌ITO粉末放入模具中，用压力机对其模具施加压力，其施加在样品上的压强为1000-3000kg/cm2，从而压制成型为ITO靶初胚，其相对密度密度为50％-60％。
9.根据权利要求1所述的掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：其步骤(8)中所述的常压烧结是指：将低密度的ITO靶初胚放入高温炉里，在大气环境下按一定的升温曲线升温即在300℃-500℃处保温2-5小时以排塑处理，再快速升温至900℃-1100℃，然后缓慢升温至1500℃-1600℃并保温6-10个小时，再缓慢降温至900℃-1100℃后，自然冷却至室温，即得高密度的ITO靶，其相对密度在98％以上甚至可达到99.1％。
10.根据权利要求1所述的掺铌纳米铟锡氧化物粉末及其高密度溅射镀膜靶材的制备方法，其特征在于：其步骤(8)中所述的气压烧结是指：将压制成型的ITO靶初胚置于Al2O399瓷管中，再将瓷管放入高温炉里，按一定的升温曲线升温即在300℃-500℃处保温2-5小时以排塑处理；然后将此管抽成真空，再通入氧气至管内压强为0.2-0.6MPa，并快速升温至900℃-1100℃，然后缓慢升温至1400℃-1550℃并保温3-6个小时，再缓慢降温至900℃-1100℃后，自然冷却至室温，即得高密度的ITO陶瓷靶，其相对密度在99.0％以上甚至可达到99.5％。
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