CN103193262B - 一种铟镓锌氧化物粉体及其陶瓷靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铟镓锌氧化物粉体及其陶瓷靶材的制备方法，包括铟、镓、锌和氧，所述铟镓锌氧化物材料由组成式<i>x</i>(In₂O₃)-<i>y</i>(Ga₂O₃)-<i>z</i>(ZnO)表示，式中0.5<x<3.5，0.5<y/z<2.0。其特征在于，将铟、镓、锌的原料配制成澄清的水溶液，再加入沉淀剂产生沉淀物，经过洗涤、过滤及干燥后，接着煅烧，制成单分散的纳米级IGZO粉体。用合成的IGZO粉体作为制备陶瓷靶材的原料，加入粘接剂进行造粒，模压成型或冷等静压强化获得素坯，将素坯放入高温炉进行脱脂处理，脱脂后的素坯在高温进行烧结。藉由上述步骤，即可获得高密度、低电阻率的IGZO陶瓷靶材，可抑制异常放电和靶材表面节瘤的形成。

Description

一种铟镓锌氧化物粉体及其陶瓷靶材的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体光电材料，具体是一种铟镓锌氧化物粉体及其陶瓷靶材的制备方法。

背景技术

近年来，随着有机物发光显示器(OLED)的市场化，液晶显示器(LCD)尺寸的不断增大，超精细显示的出现，以及未来发展全透明显示屏。这些有源矩阵平板显示技术的发展，要求作为驱动的核心器件——薄膜晶体管(TFT)必须比现有用非晶硅(a-Si)或低温多晶硅(LTPS)材料制备的TFT具有更加优异的电学、光学性能以及半导体加工性能。氧化物半导体薄膜具备良好的低温生长性、简单的制备工艺要求、较高的迁移率和光透过性，是最有希望作为下一代显示技术驱动部件的制备材料。采用金属氧化物薄膜作为半导体沟道层制备的薄膜晶体管，依托于氧化物较高的电子迁移率，能够制成超小型化、超细线化的薄膜晶体管，能够提高单位像素的透过率，在相同透过率的情况下，精细度可提高2倍。这意味着新屏幕拥有更高的分辨率、更低的功耗和更高的触控性能，而且在体积上也更加纤薄，可以更好地满足未来大尺寸 LCD和 OLED显示器以及未来的柔性显示和全透明显示的需求。

能够用于制作TFT的半导体材料较多，包括ZnO，SnO₂，In₂O₃，Ga₂O₃，MgZnO，Zn-Sn-O，In-Zn-O，In-Ga-O，In-Sn-O和In-Ga-Zn-O（简称IGZO）等材料。2004年，东京工业大学Hideo Hosono教授通过在 ZnO中掺杂高浓度的In₂O₃和Ga₂O₃，在PET柔性基底上制备出非晶态的InGaZnO₄透明薄膜，并将其制作晶体管，可获得等于或高于非晶硅的场致迁移率。用IGZO半导体材料制备TFT引起了广泛的关注。

制备IGZO TFT基板的所有成膜工艺，均可采用磁控溅射的方法来制备，这种工艺成熟度高、稳定性好，广泛应用于平板显示制造业，与现有的 a-Si TFT设备兼容性高，有利于产业的升级或者转移，还可以用来制作柔性TFT基板。在授权公布号为CN202285237U，CN202487581U和CN101506986的中国专利中，采用了磁控溅射方法制备TFT器件。在磁控溅射制备IGZO TFT工艺中，需要使用到高品质的IGZO靶材。使用金属合金靶材在氧化环境中制备薄膜，在氧化过程中容易产生靶材中毒，影响靶材的使用寿命和薄膜质量。氧化物陶瓷靶材非常适合磁控溅射制备IGZO薄膜和TFT器件。

纳米粉体的合成是制备大尺寸、高密度IGZO靶材的第一步，这是因为粉体的性能，如纯度、成分比及其分布、粒径及其分布、形貌等都对后续工艺及靶材性能产生极大的影响。由于IGZO属于多元成分体系，常常使用ZnO、Ga₂O₃和In₂O₃三种氧化物粉末为原料，并用球磨工艺制备IGZO粉体。例如公开号为CN101851745A，CN101930805A，CN102016112A和CN102459122A的中国专利，使用了球磨工艺制备IGZO粉体。球磨法粉体合成工艺简单，但对高纯、高烧结活性的多元氧化物纳米粉体制备来说，需要投入昂贵的球磨设备来保证粉体的纯度、烧结活性和均匀性，而且前期需要单独制备三种氧化物粉体，每种粉体都有自己独有的合成条件，需要三套粉体合成系统。使得IGZO粉末受到三种粉末性质，如粒度、分散性、形貌、烧结活性、混合均匀性等的影响，其烧结体的烧结条件也相应的受到三种粉末的影响，其烧结体的性能，如致密度、电阻率、晶粒尺寸、抗弯强度等随粉体和烧结条件的不同而产生较大变化。严重的影响了靶材的密度、电阻率以及其均匀性，使得靶材在溅射过程中表面形成节瘤(Nodule)，降低了靶材的使用寿命，也影响了TFT器件的性能。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足，而提供一种铟镓锌氧化物粉体及其陶瓷靶材的制备方法，该粉末是一种单分散纳米粉末，用它可以烧结出高密度、组织均匀的陶瓷靶材。

实现本发明目的的技术方案是：

一种铟镓锌氧化物粉体，其组成通式由x(In₂O₃)-y(Ga₂O₃)-z(ZnO)来表示，式中，0.5<x<3.5，0.5<y/z<2.0。

上述铟镓锌氧化物粉体，其铟源包括金属铟、InCl₃、In(NO₃)₃，镓源包括金属镓、GaCl₃、Ga(NO₃)₃，锌源包括金属锌、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂。

上述铟镓锌氧化物粉体的制备方法采用化学共沉淀法，其主要步骤为：

（1）根据In、Ga和Zn的比例称量铟源、镓源和锌源，将原料制备成均匀的水溶液；

（2）向水溶液中加入沉淀剂，获得氢氧化物沉淀；

（3）对沉淀物进行多次清洗，去除杂质离子；

（4）过滤沉淀物，进行干燥，除去水份，获得干燥的氢氧化物粉末；

（5）将氢氧化物干粉进行煅烧获得氧化物粉末。

步骤（1）所述的铟、镓、锌水溶液的浓度以铟离子浓度进行计算，铟离子的浓度范围为0.1mol/L到5mol/L。

步骤（2）所述的沉淀剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素，其浓度为0.5mol/L到6mol/L。其沉淀反应温度控制在0℃到90℃；反应的pH在5到9范围内。

步骤（3）所用的清洗液为去离子水，或者去离子水与酒精的混合溶液。

步骤（4）所述沉淀物的干燥方式为喷雾干燥；粉体的煅烧温度为500℃到1000℃，升温速率为3~20℃/min，煅烧时间2h到24h，煅烧气氛为空气或氧气。

一种铟镓锌氧化物陶瓷靶材的制备方法，包括如下步骤：

（1）将IGZO氧化物粉末加入粘接剂进行造粒；

（2）将造粒粉放入模具中进行成型；或者再将素坯用冷等静压进行强化处理；

（3）将素坯进行脱脂，去掉粘接剂；

（4）将脱脂的素坯进行高温烧结，获得IGZO陶瓷靶材。

步骤（1） 所述IGZO氧化物粉末加入粘接剂的量占粉体质量的1~10%，水分含量在2~8%。

步骤（2）模压成型的压力为20~80MPa，冷等静压的压力为100~350MPa。

步骤（3）所述素坯的脱脂温度为400~800℃，保温时间为4h到24h，升温速率为3~5℃/min，脱脂气氛为空气或者氧气。

步骤（4）所述烧结温度为1200~1500℃，保温时间为6h到48h，升温速率为3~8℃/min，烧结气氛为空气或者氧气，使用氧气时压力从无压到3个大气压内。

本发明的优点是：通过上述发明，具有以下优良效果：直接合成IGZO多元氧化物粉末，粉体具有单分散性，近单相或单相结构，纳米尺寸，烧结活性高，纯度高，近球形微观形貌。采用该工艺合成的粉体有助于烧制的靶材具有高致密度、大尺寸、低电阻率、晶粒细小、成分与密度均匀的特点，可以减少异常放电和靶材表面节瘤的发生，满足磁控溅射制备TFT器件。

附图说明

图1是实施例1所示的InGaZnO₄粉体的电子显微镜照片。

图2是实施例2所示的In₂Ga₂ZnO₇粉体的电子显微镜照片。

图3是实施例1所示的InGaZnO₄粉体的X射线衍射图。

图4是实施例2所示的In₂Ga₂ZnO₇粉体的X射线衍射图。

图5是实施例3所示的InGaZnO₄靶材的X射线衍射图。

图6是实施例6所示的In₂Ga₂ZnO₇靶材的X射线衍射图。

图7是实施例5所示的InGaZnO₄靶材断面的电子显微镜照片。

图8是实施例8所示的In₂Ga₂ZnO₇靶材断面的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面，参考实施例描述本发明的铟镓锌氧化物粉体及其陶瓷靶材的制备方法。然而，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

采用纯度99.99%的金属铟、氯化镓、氯化锌为原料，根据In:Ga:Zn=1:1:1的配比，称取金属铟36.6g，水合氯化镓102.0g，氯化锌43.5g。用36%的浓盐酸溶解铟，待铟完全溶解后，将氯化镓、氯化锌与铟溶液混合均匀，铟离子浓度为1.0mol/L。在水浴槽中以200rpm的速度搅拌溶液，反应温度控制在40℃，快速加入浓度为25%的浓氨水。至反应液的pH为6.5时停止滴加氨水，继续搅拌2h以上，再陈化6h以上。用去离子水将沉淀物洗到电导率小于20us/cm，再用酒精清洗，将沉淀物烘干至恒重。将所得到的氢氧化物粉体在700℃煅烧2h以上，得到InGaZnO₄的氧化物粉体。其粉体形貌见图1所示，X射线衍射谱见图3所示。

实施例2：

采用纯度99.99%的金属铟、氯化镓 、氯化锌为原料，根据In:Ga:Zn=2:2:1的配比，用电子天平称取22.2509g的金属铟，用36%的浓盐酸溶解铟，待铟完全溶解后，加入79.2010g水合GaCl₃，13.1919g的ZnCl₂，将其搅拌均匀，铟离子浓度为1.0mol/L。在水浴槽中以200rpm的速度搅拌溶液，反应温度控制在10℃，快速加入浓度为25%的浓氨水。至反应液的pH为7.5时停止滴加氨水，继续搅拌2h以上，再陈化6h以上。用去离子水将沉淀物洗到电导率小于20us/cm，再用酒精清洗，将沉淀物烘干至恒重。将所得到的氢氧化物粉体在800℃煅烧2h以上，得到In₂Ga₂ZnO₇的氧化物粉体。其粉体形貌见图2所示，X射线衍射谱见图4所示。

实施例3：

用实施例1的合成工艺制备了InGaZnO₄粉体1000g，以浓度为3wt%的PVA溶液为粘接剂，在粉体中加入10g粘接剂进行造粒，用直径为100mm的圆形不锈钢模具，模压成型制备5mm厚度的素坯。成型的素坯在600℃保温6h进行脱脂，脱脂后在1450℃烧结6h，烧结气氛为空气气氛。烧结体的密度为97.5%，电阻率为9.5×10^-2?·cm。靶材的X射线衍射谱如图5所示。

实施例4：

用实施例3中的造粒粉体为原料，用直径为100mm的圆形不锈钢模具，模压成型制备5mm厚度的素坯，再用200MPa的冷等静压强化素坯，成型的素坯在600℃保温6h进行脱脂，脱脂后在1460℃烧结6h，烧结气氛为空气气氛。烧结体的密度为98.8%，电阻率为5.3×10^-2?·cm。

实施例5：

用实施例3中的造粒粉体为原料，用直径为100mm的圆形不锈钢模具，模压成型制备5mm厚度素坯，再200MPa的冷等静压强化素坯，成型的素坯在600℃保温6h进行成型的素坯在600℃保温6h进行脱脂，脱脂后在1470℃烧结6h，烧结气氛为氧气。烧结体的密度为99.5%，电阻率为8.1×10^-3?·cm。靶材的断面如图7所示。

实施例6：

用实施例2的合成工艺制备了In₂Ga₂ZnO₇粉体1000g，以浓度为3wt%的PVA溶液为粘接剂，在粉体中加入10g粘接剂进行造粒，用直径为100mm的圆形不锈钢模具，模压成型制备5mm厚度的素坯。成型的素坯在600℃保温6h进行脱脂，脱脂后在1450℃烧结6h，烧结气氛为空气气氛。烧结体的密度为97.2%，电阻率为8.7×10^-2?·cm。靶材的X射线衍射谱如图6所示。

实施例7：

用实施例6中的造粒粉体为原料，用直径为100mm的圆形不锈钢模具，模压成型制备5mm厚度的素坯，再用200MPa的冷等静压强化素坯，成型的素坯在600℃保温6h进行脱脂，脱脂后在1460℃烧结6h，烧结气氛为空气气氛。烧结体的密度为98.4%，电阻率为6.1×10^-2?·cm。

实施例8：

用实施例6中的造粒粉体为原料，用直径为100mm的圆形不锈钢模具，模压成型制备5mm厚度的素坯，再用200MPa的冷等静压强化素坯，成型的素坯在600℃保温6h进行成型的素坯在600℃保温6h进行脱脂，脱脂后在1470℃烧结6h，烧结气氛为氧气。烧结体的密度为99.0%，电阻率为3.6×10^-2?·cm。靶材的断面如图8所示。

实施例9：

用实施例5中制备的靶材加工成3英寸的溅射靶材，并用铜背板进行绑定，然后用直流磁控溅射在室温下制备了厚度约200nm的IGZO薄膜，衬底为玻璃，直流功率为100W，氩气流量为20sccm，工作气压0.6Pa，氧气流量为0sccm。薄膜为非晶态结构，可见光区的平均透光率大于85%，薄膜的电阻率为5.6×10^-2?·cm。靶材经过100h长时间连续溅射后，表面光滑，节瘤极少。

Claims (4)

1.一种铟镓锌氧化物陶瓷靶材的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）根据In、Ga和Zn的比例称量铟源、镓源和锌源，将原料制备成均匀的水溶液, 所述的水溶液中的离子浓度以铟离子浓度进行计算，铟离子的浓度为0.1mol/L 到5mol/L；

（2）向水溶液中加入沉淀剂，获得氢氧化物沉淀；所述的沉淀剂的浓度为0.5mol/L到6mol/L，其沉淀反应温度控制在0℃到90℃，反应的pH在5到9范围内；

（3）对沉淀物进行多次清洗，去除杂质离子；

（4）过滤沉淀物，进行干燥，除去水分，获得氢氧化物干粉；

（5）将氢氧化物干粉进行煅烧获得IGZO氧化物粉末，所述的煅烧温度为500~1000℃，气氛为空气或氧气；

（6）将上述IGZO氧化物粉末加入粘接剂进行造粒；所述IGZO氧化物粉末加入粘接剂的量占粉体质量的1~10%，水分含量在2~8%；

（7）将造粒粉放入模具中进行成型；或者再将素坯用冷等静压进行强化处理；模压成型的压力为20~80MPa，CIP强化的压力为100~350MPa；

（8）将素坯进行脱脂，去掉粘接剂；所述素坯的脱脂温度为400~800℃；

（9）将脱脂的素坯进行高温烧结，获得IGZO陶瓷靶材，所述烧结温度为1200~1500℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（8）所述的脱脂气氛为空气或者氧气。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（9）所述的烧结气氛为空气或者氧气，使用氧气时其压力从无压到3个大气压内。

4.用权利要求1-3任一项的制备方法制备的铟镓锌氧化物陶瓷靶材。