JP5377328B2 - 酸化スズ−酸化マグネシウム系スパッタリングターゲット及び透明半導体膜 - Google Patents

酸化スズ−酸化マグネシウム系スパッタリングターゲット及び透明半導体膜 Download PDF

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Description

本発明は、ターゲット及びその製造方法、それから製造される透明非晶質薄膜に関する。
近年、表示装置の発展は目覚ましく、液晶表示装置やＥＬ表示装置等、種々の表示装置がパソコンやワ−プロ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。これらの表示装置は、いずれも表示素子を透明導電膜で挟み込んだサンドイッチ構造を有している。
それら表示装置を駆動させるスイッチング素子には、現在、シリコン系の半導体膜が主流を占めている。それは、シリコン系薄膜の安定性、加工性の良さの他、スイッチング速度が速い等のためである。このシリコン系薄膜は、一般に化学蒸気析出法（ＣＶＤ）法により作製されている。
しかしながら、シリコン系薄膜は結晶系が非晶質の場合、スイッチング速度が比較的遅く、高速な動画等を表示する場合は画像を表示できないという難点を有している。また、結晶質のシリコン系薄膜の場合には、スイッチング速度は比較的速いが、結晶化に８００℃以上の高温や、レーザーによる加熱等が必要であり、製造に対して多大なエネルギーと工程を要している。また、シリコン系の薄膜は、電圧素子としても性能は優れているものの、電流を流した場合、その特性の経時変化が問題となっている。
シリコン系薄膜よりも安定性に優れるとともにＩＴＯ膜と同等の光透過率を有する透明半導体膜を得るための材料等として好適なターゲット及びその製造方法を提供する方法として、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛からなる透明半導体薄膜や、酸化亜鉛と酸化マグネシウムからなる透明半導体薄膜が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、これら透明半導体膜は、弱酸でのエッチング性が非常に早い特徴を持っているが、金属薄膜のエッチング液でもエッチングされ、透明半導体膜上の金属薄膜をエッチングする場合に、同時にエッチングされてしまうことがあり、透明半導体膜上の金属薄膜だけを選択的にエッチングする場合には不適であった。
特開２００４−１１９５２５号公報
本発明の目的は、耐酸性・耐アルカリ性に優れるとともに光透過率に優れた透明非晶質薄膜、及びそれを製造するためのターゲットを提供することである。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物の焼結体をターゲットとして用いて、スパッタリング法によって得られる薄膜が、耐酸性及び耐アルカリ性に優れるとともに光透過率に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のターゲット、ターゲットの製造方法、透明非晶質半導体膜、及び透明非晶質半導体膜の製造方法が提供される。
１．ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物の焼結体からなることを特徴とするターゲット。
２．前記酸化物が、酸化スズを含むことを特徴とする上記１に記載のターゲット。
３．［Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）］（原子比）が、０．２〜０．９９の範囲内である上記１又は２に記載のターゲット。
４．前記酸化物中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量でドープされていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のターゲット。
５．スズ化合物とマグネシウム化合物とを混合する工程と、
前記工程で得られた混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記工程で得られた成形物を焼結して、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物の焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とするターゲットの製造方法。
６．スズ化合物とマグネシウム化合物に、正三価以上の原子価を有する元素の化合物の少なくとも１種を加えて混合する工程と、
前記工程で得られた混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記工程で得られた成形物を焼結して、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量でドープされた焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とするターゲットの製造方法。
７．ＳｎとＭｇを主成分とし、［Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）］（原子比）が０．２〜０．９９の範囲内である透明非晶質半導体膜。
８．前記透明非晶質半導体膜中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量で固溶されていることを特徴とする上記７に記載の透明非晶質半導体膜。
９．上記１〜３のいずれかに記載のターゲットを用いて、スパッタリング法により薄膜を製造することを特徴とする上記７に記載の透明非晶質半導体膜の製造方法。
１０．上記４に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法により薄膜を製造することを特徴とする上記８に記載の透明非晶質半導体膜の製造方法。
本発明によれば、耐酸性及び耐アルカリ性に優れるとともに光透過率に優れた透明非晶質薄膜を与えるターゲットが提供される。
本発明によれば、耐酸性及び耐アルカリ性に優れるとともに光透過率に優れた透明非晶質薄膜が提供される。
図１は、参考例１で得られたターゲットのＸ線回折パターンを示すチャートである。 図２は、参考例２で得られたターゲットのＸ線回折パターンを示すチャートである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のターゲットは、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物の焼結体からなることを特徴とする（以下、このターゲットを「ターゲットＩ」という）。
ここで主成分とは、酸化物に含まれる全カチオン元素のうち、最も量の多い２つの成分がＳｎとＭｇであることである。
また、本発明のターゲットは、上記酸化物中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量でドープされている（以下、このターゲットを「ターゲットＩＩ」という）。
一方、本発明のターゲットの製造方法は、
スズ化合物とマグネシウム化合物とを混合する工程と、
前記工程で得られた混合物を成形する工程と、
前記工程で得られた成形物を焼結して、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物の焼結体を得る工程と、
を含む（以下、この方法を「方法Ｉ」という）。
さらに、本発明のターゲットは、スズ化合物とマグネシウム化合物に、正三価以上の原子価を有する元素の化合物の少なくとも１種を加えて混合する工程と、
前記工程で得られた混合物を成形する工程と、
前記工程で得られた成形物を焼結して、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量でドープされた焼結体を得る工程と、
を含む（以下、この方法を「方法ＩＩ」という）。
１．ターゲットＩ
まず、本発明のターゲットＩは、上述したようにＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物の焼結体からなるものである。
ここに、上記「化合物を含む酸化物の焼結体」とは、Ｘ線回折測定で、当該化合物に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質のみから実質的になる酸化物の焼結体又は化合物に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質と共に、他の構造に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質を含む酸化物の焼結体を意味する。
より具体的には、この「化合物を含む酸化物の焼結体」は、当該化合物を１重量％以上、より好ましくは３重量％以上含み、その好ましい例として以下のものが挙げられる。
（ａ）ＳｎＭｇ２Ｏ４
（ｂ）ＳｎＭｇ２Ｏ４と、ＳｎＯ２との混合物
（ｃ）ＳｎＭｇ２Ｏ４と、ＭｇＯとの混合物
ここで（ｂ）、（ｃ）中のＳｎＯ２及びＭｇＯは、特定の結晶構造を有していても非晶質であってもよい。
本発明のターゲットＩにおいて、Ｓｎの含有割合、即ち、［Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）］（原子比）は、０．２〜０．９９の範囲内であるのが好ましく、より好ましくは、０．２〜０．９５の範囲内、特に好ましくは０．５〜０．９の範囲内である。［Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）］が０．２未満ではターゲットから得られる透明導電膜の耐久性（耐酸性及び／又は耐アルカリ性）が低くなるおそれがあり、０．９９を超えると透明非晶質薄膜の透明性が低下したり、薄膜が着色したりするおそれがあるからである。
上記範囲の［Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）］（原子比）は、焼結前のスズ化合物とマグネシウム化合物の混合比を調整することにより得られ、焼結前の化合物の混合比により、化学的量論比率に見合うスズ酸化物とマグネシウム酸化物からなる化合物が生成し、残りのスズ酸化物とマグネシウム酸化物が結晶性物質又は非晶質物質等として存在するものと推定される。
また、本発明のターゲットＩを構成する焼結体の相対密度は８０％以上であることが好ましく、より好ましい相対密度は８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。焼結体の密度が８０％未満である場合、成膜速度が遅くなったり異常放電をおこしたり、又ターゲット及びそれから得られる膜が黒化しやすくなるおそれがある。より密度の高い焼結体を得るためには、ＣＩＰ（冷間静水圧）等で成型後焼結したり、ＨＩＰ（熱間静水圧）等により焼結することが好ましい。
本発明のターゲットＩは、上述したように上記スズ・マグネシウム酸化物の焼結体からなり、この焼結体からなるターゲットＩは透明性及び耐酸性・耐アルカリ性に優れ、透明非晶質半導体膜、透明絶縁膜用非晶質膜、太陽電池用透明保護膜等、種々の用途の透明非晶質膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。このターゲットを用いた場合には、非晶質酸化スズ・酸化ガリウム・酸化亜鉛非晶質膜、酸化亜鉛・酸化マグネシウム膜よりも耐酸性・耐アルカリ性に優れると共に光透過率に優れた透明非晶質半導体膜や絶縁性非晶質膜を得ることができる。
ターゲットＩは種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明の方法Ｉにより製造することが好ましい。
２．ターゲットＩＩ
本発明のターゲットＩＩは、上記本発明のターゲットＩにおける酸化物の焼結体が、上記酸化物中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量でドープされたものである。
正三価以上の原子価を有する元素（以下、ドープ元素ということがある）としては、例えば、Ｇａ、Ｉｎ、ランタノイド系元素、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＮｂが挙げられる。
ここで、［Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）］（原子比）、焼結体の相対密度等については、ターゲットＩと同様であるので、その説明は省略する。また、本発明のターゲットＩＩにおいて、ドープ元素の割合を３０原子部以下に限定する理由は、３０原子部を超える量でドープすると、このターゲットから得られる透明非晶質膜においてイオンによるキャリヤー散乱が起こり、透明非晶質半導体膜の移動度が低下する場合があるからである。
ターゲットＩＩは、正三価以上の原子価を有する元素をドープしているため、前述したターゲットＩから得られた透明非晶質半導体膜よりも移動度に優れた透明非晶質半導体膜を与える。
本発明のターゲットＩＩは、ターゲットＩと同様に、透明非晶質半導体膜、透明絶縁膜用非晶質膜、太陽電池用透明保護膜等、種々の用途の透明非晶質半導体膜や透明非晶質絶縁膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。このターゲットＩＩを用いた場合にも、透明非晶質半導体酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛膜、酸化亜鉛・酸化マグネシウム膜よりも耐酸性及び耐アルカリ性に優れるとともに光透過率に優れた透明非晶質半導体膜や絶縁性非晶質膜を得ることができる。
ターゲットＩＩも種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明の方法ＩＩにより製造することが好ましい。
３．方法Ｉ
まず本発明の方法Ｉは、前述したようにスズ化合物とマグネシウム化合物とを混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成形する工程と、前記工程で得られた成形物を焼結して、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物の焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする。
方法Ｉで用いるスズ化合物及びマグネシウム化合物は、酸化物又は焼成後に酸化物になるもの（酸化物前駆体）であればよい。スズ酸化物前駆体、マグネシウム酸化物前駆体としては、スズ及びマグネシウムのそれぞれの硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等）、アルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、有機金属錯体（アセチルアセトナート等）等が挙げられる。
これらの化合物のうち、低温で完全に熱分解し、不純物が残存しないようにするためには、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体を用いるのが好ましい。
（１）スズ化合物とマグネシウム化合物とを混合する工程
本発明の方法Ｉにおいては、上記のスズ化合物とマグネシウム化合物とを混合して混合物を得る工程を先ず行なうが、この工程は、（ｉ）溶液法（共沈法）又は（ｉｉ）物理混合法により実施するのが好ましく、特に下記の物理混合法が好適に使用される。
物理混合法は、上記のスズ化合物が酸化スズ又はその前駆体（水溶性、難溶性を問わない）である場合、及び上記のマグネシウム化合物が酸化マグネシウム又はその前駆体（水溶性、難溶性を問わない）である場合のいずれの場合にも実施できる方法であり、スズ化合物とマグネシウム化合物をボールミル、ジェットミル、パールミル、ビーズミル等の混合器に入れ、両化合物を均一に混ぜ合わせるものである。混合時間は１〜２００時間とするのが好ましい。１時間未満では均一化が不十分となりやすく、２００時間を超えると生産性が低下するからである。特に好ましい混合時間は１０〜１２０時間である。
本発明の方法では、上述のスズ化合物とマグネシウム化合物の混合物を得る工程の後、この混合物を仮焼する工程を行ってもよい。
スズ化合物とマグネシウム化合物との混合物の仮焼工程における仮焼条件は、温度と時間との兼ね合いで種々異なってくるが、一般に、温度８００〜１５００℃で１〜１００時間行うことが好ましい。８００℃未満又は１時間未満ではスズ化合物とマグネシウム化合物の熱分解や反応が不十分となるおそれがあり、逆に１５００℃を超えた場合又は１００時間を超えた場合には粒子が焼結して粒子の粗大化が起こるおそれがある。特に好ましい仮焼条件は、温度１０００〜１４００℃で２〜５０時間である。
本発明の方法Ｉでは、上述のようにして仮焼を行った場合、得られた仮焼物の粉砕を行なうことが好ましく、また必要に応じて、粉砕前後に還元処理を行ってもよい。
仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル、ビーズミル等を用いて、粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲内になるように行うことが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満では粉末が凝集しやすく、ハンドリングが悪くなる上、緻密な焼結体が得にくい場合がある。一方１．０μｍを超えると緻密な焼結体が得にくい場合がある。
尚、仮焼と粉砕を繰り返し行なった方が組成の均一な焼結体が得られる。
また還元処理を行う場合の還元方法としては還元性ガスによる還元、真空焼成又は不活性ガスによる還元等を適用することができる。還元性ガスによる還元を行う場合、還元性ガスとしては水素、メタン、ＣＯ等や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。又、不活性ガス中での焼成による還元の場合、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等や、これらガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。還元温度は１００〜８００℃が好ましい。１００℃未満では十分な還元を行うことが困難である。一方、８００℃を超えるとマグネシウムの蒸発が生じて組成が変化するため好ましくない。特に好ましい還元温度は２００〜８００℃である。還元時間は、還元温度にもよるが、１０分〜１０時間が好ましい。１０分未満では十分な還元を行うことが困難である。一方、１０時間を超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい還元時間は３０分〜５時間である。
尚、酸化物（即ち、酸化スズ及び酸化マグネシウム）より出発する場合には、この仮焼工程を設けなくてもよい。
（２）前記工程で得られた混合物を成形して成形物を得る工程
本発明の方法Ｉにおいては、上記の工程で得られた混合物若しくは混合物の仮焼物（仮焼粉末を含む）をターゲットの形状に成形する工程を次に行なう。
混合物若しくは仮焼物の成形は、金型成型法、鋳込み成型法、射出成型法等により行なわれるが、焼結密度の高い焼結体を得るためには、ＣＩＰ（冷間静水圧）等で成形し、後記する焼結処理に付するのが好ましい。成形体の形状は、ターゲットとして好適な各種形状とすることができる。また成形するに当たっては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＭＣ（メチルセルロース）、ポリワックス、オレイン酸等の成型助剤を用いてもよい。
（３）前記工程で得られた成形物を焼結して焼結体を得る工程
成形体の焼結は、常圧焼成、ＨＩＰ（熱間静水圧）焼成等により行なわれる。焼結温度は、スズ化合物とマグネシウム化合物が熱分解し、酸化物となる温度以上であればよく、通常９００〜１５００℃が好ましい。１５００℃を超えるとマグネシウム及びスズが昇華し組成のずれを生じるので好ましくない。特に好ましい焼結温度は１０００〜１４００℃である。焼結時間は焼結温度にもよるが、通常１〜５０時間、特に２〜１０時間が好ましい。
焼結は還元雰囲気で行なってもよく、還元雰囲気としては、例えばＨ２、メタン、ＣＯ等の還元性ガス、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。尚、この場合、酸化マグネシウム及び酸化スズが蒸発しやすいので、ＨＩＰ焼結等により加圧焼結することが望ましい。
このようにして焼結を行なうことにより、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物の焼結体からなる、目的とするターゲットＩを得ることができる。
４．方法ＩＩ
本発明の方法ＩＩは、前述したようにスズ化合物とマグネシウム化合物に、正三価以上の原子価を有する元素の化合物の少なくとも１種を加えて混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成形して成形物を得る工程と、前記工程で得られた成形物を焼結して、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量でドープされた焼結体を得る工程とを含む。
方法ＩＩはターゲットＩＩを得るための方法として好適である。この方法ＩＩは前述したように、スズ化合物とマグネシウム化合物に、正三価以上の原子価を有する元素の化合物（例えばＧａ化合物、Ｉｎ化合物、ランタノイド系元素化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物、Ｎｂ化合物等）の少なくとも１種を加えて混合した混合物を得る点でのみ上記方法Ｉと異なり、他は上記方法Ｉと同様に行うものである。
方法ＩＩにおいて用いられるガリウム化合物としては、酸化ガリウム又は焼成後に酸化ガリウムになる酸化ガリウム前駆体、例えば、酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム、２−エチルヘキシルガリウム、トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリプロポキシガリウム、トリブトキシガリウム、等のガリウムアルコキシド、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム等が挙げられる。
インジウム化合物としては、酸化インジウム又は焼成後に酸化インジウムになる酸化インジウム前駆体、例えば、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、２−エチルヘキシルインジウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム、等のインジウムアルコキシド、塩化インジウム、フッ化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム等が挙げられる。
ランタノイド系元素化合物としては、酸化ランタノイド系元素又は焼成後に酸化ランタノイド系元素になる酸化ランタノイド系元素前駆体、例えば、酢酸ランタノイド系元素、シュウ酸ランタノイド系元素、２−エチルヘキシルランタノイド系元素、トリメトキシランタノイド系元素、トリエトキシランタノイド系元素、トリプロポキシランタノイド系元素、トリブトキシランタノイド系元素等のランタノイド系元素アルコキシド、塩化ランタノイド系元素、フッ化ランタノイド系元素、硝酸ランタノイド系元素、硫酸ランタノイド系元素等が挙げられる。
また、ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム又はその前駆体、例えば、塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のゲルマニウムアルコキシド、硫酸ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム等が挙げられる。
チタン化合物としては、酸化チタン又はその前駆体、例えば、塩化チタン、フッ化チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタンアルコキシド、硫酸チタン、水酸化チタン等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム又はその前駆体、例えば、塩化ジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等が挙げられる。
ハフニウム化合物としては、酸化ハフニウム又はその前駆体、例えば、塩化ハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のハフニウムアルコキシド、硫酸ハフニウム、硝酸ハフニウム、シュウ酸ハフニウム等が挙げられる。
ニオブ化合物としては、酸化ニオブ又はその前駆体、例えば、塩化ニオブ、テトラメトキシニオブ、テトラエトキシニオブ、テトラプロポキシニオブ、テトラブトキシニオブ等のニオブアルコキシド、硫酸ニオブ、硝酸ニオブ、シュウ酸ニオブ等が挙げられる。
ドーピング原料である正三価以上の原子価を有する元素の化合物、例えば、ガリウム、インジウム、ランタノイド系元素、錫、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、ニオブの化合物の添加量は、最終的に得られるターゲットＩＩにおけるドープ元素（Ｇａ、Ｉｎ、ランタノイド系元素、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ等）の合計の割合が、上記酸化物中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して３０原子部以下となるように、製造過程での各成分の蒸散を考慮して適宜設定することが好ましい。ドープ元素の割合が最終的に３０原子部を超えると、イオンによる散乱によりターゲット、ひいては透明非晶質半導体膜でのイオンの移動度が低下する。
本発明の方法ＩＩにより、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物に、正三価以上の原子価を有する元素を所定量ドープしたものである、目的とするターゲットＩＩを得ることができる。
５．透明非晶質半導体膜及びその製造方法
次に、本発明の透明非晶質半導体膜及びその製造方法について説明する。
本発明の透明非晶質半導体膜は、ＳｎとＭｇを主成分とし、［Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）］（原子比）が０．２〜０．９９の範囲内であることを特徴とする。このように構成されていることにより、本発明の透明非晶質半導体膜は、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ光透過率にも優れている。
また、本発明の透明非晶質半導体膜は、上記透明非晶質半導体膜中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量で固溶されていてもよい。このように正三価以上の原子価を有する元素が固溶されていることにより、さらに移動度に優れる透明非晶質半導体膜となる。
本発明の透明非晶質半導体膜は種々の方法により製造することが可能であるが、上記本発明のターゲットＩ又はＩＩを用いて、スパッタリング法により製造することが好ましい。
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
最初に、実施例で得られた物質の測定方法及び測定条件について説明する。
（１）体積固体抵抗（バルク抵抗）
体積固体抵抗の測定は、焼結体について、三菱化学製ロレスタ、又はハイレスタにより求めた。
（２）焼結密度（相対密度）
焼結密度は、混合する原料の理論密度を重量分率に按分し、混合物の理論密度を算出し、実測密度より相対密度として表示した。
参考例１：ターゲットＩの製造
まず、酸化スズ７９０ｇと酸化マグネシウム２１０ｇとをイオン交換水に分散させて、ビーズミルにて粉砕・混合した。次いで、得られたスラリーをスプレイドライヤーにて乾燥・粉末化した。次に、得られた粉末を１００ｍｍφの金型に装入し、金型プレス成型機により１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成型を行った。次に、冷間静水圧プレス成型機により４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、１３００℃の温度で５時間焼結して、焼結体を得た。この焼結体のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）（原子比）は０．５であった。
このようにして得られた焼結体はＳｎＭｇ２Ｏ４で表される化合物からなるターゲットＩであることが確認された（図１）。
ハイレスタにより測定したバルク抵抗は、１０７Ωｃｍであった。
電子線プローブ顕微鏡（ＥＰＭＡ）測定により、Ｓｎ及びＭｇの分散状態を確認したが、その組成の分散状態は実質的に均一であった。
また、この焼結体の相対密度は９０％以上であった。
参考例２：ターゲットＩの製造
まず、酸化スズ６５０ｇと酸化マグネシウム３５０ｇとをイオン交換水に分散させて、ビーズミルにて粉砕・混合した。次いで、得られたスラリーをスプレイドライヤーにて乾燥・粉末化した。次に、得られた粉末を１００ｍｍφの金型に装入し、金型プレス成型機により１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成型を行った。次に、冷間静水圧プレス成型機により４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、１３００℃の温度で５時間焼結して、焼結体を得た。
このようにして得られた焼結体はＳｎＭｇ２Ｏ４で表される化合物からなるターゲットＩであることが確認された（図２）。
この焼結体のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）（原子比）は０．３３であった。
ハイレスタにより測定したバルク抵抗は、１０８Ωｃｍ台であった。
ＥＰＭＡ測定により、Ｓｎ及びＭｇの分散状態を確認したが、その組成の分散状況は実質的に均一であった。
また、この焼結体の相対密度は９０％以上であった。
参考例３：ターゲットＩの製造
まず、酸化スズ９００ｇと酸化マグネシウム１００ｇとをイオン交換水に分散させて、ビーズミルにて粉砕・混合した。次いで、得られたスラリーをスプレイドライヤーにて乾燥・粉末化した。次に、得られた粉末を１００ｍｍφの金型に装入し、金型プレス成型機により１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成型を行った。次に、冷間静水圧プレス成型機により４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、１３００℃の温度で５時間焼結して、焼結体を得た。
このようにして得られた焼結体はＳｎＭｇ２Ｏ４で表される化合物及び酸化スズからなるターゲットＩであることが確認された。
この焼結体のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）（原子比）は０．７であった。
ハイレスタにより測定したバルク抵抗は、１０８Ωｃｍ台であった。
ＥＰＭＡ測定により、Ｓｎ及びＭｇの分散状態を確認したが、その組成の分散状況は実質的に均一であった。
また、この焼結体の相対密度は９０％であった。
実施例１：ターゲットＩＩの製造
酸化スズ７１０ｇ、酸化マグネシウム１９０ｇ、及び酸化インジウム１００ｇを、直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積１０リットルのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１０時間粉砕混合した。
得られた粉末を直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化し、熱間静水圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１３００℃の温度で３時間焼成し焼結体を得た。
この焼結体のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）（原子比）は０．５、Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ＋Ｉｎ）（原子比）は０．０７であった。
得られた焼結体はＸ線回折測定結果、ＳｎＭｇ２Ｏ４で表される化合物及び酸化インジウムであることが確認された。
ＥＰＭＡ測定により、Ｓｎ及びＭｇの分散状態を確認したが、その組成の分散状態は実質的に均一であった。
また、酸化インジウムは、３μｍ以下の粒子として観察された。
ハイレスタにより測定したバルク抵抗は、１０×１０７Ωｃｍ台であった。
また、この焼結体の相対密度は９０％であった。
実施例２：ターゲットＩＩの製造
酸化スズ４０５ｇ、酸化マグネシウム２２０ｇ、及び酸化インジウム３７５ｇを、直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積１０リットルのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１０時間粉砕混合した。
得られた粉末を、直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化し、熱間静水圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１３００℃の温度で３時間焼成し焼結体を得た。
この焼結体のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）（原子比）は０．３３、Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ＋Ｉｎ）（原子比）は０．２５であった。
得られた焼結体はＸ線回折測定結果、ＳｎＭｇ２Ｏ４で表される化合物、及び酸化インジウムと酸化マグネシウムからなるＩｎ２ＭｇＯ４であることが確認された。
ＥＰＭＡ測定により、Ｓｎ及びＭｇの分散状態を確認したが、その組成の分散状態は実質的に均一であった。
また、酸化インジウムの組成の分散状態は、５μｍ以下の粒子として観察された。
ハイレスタにより測定したバルク抵抗は、１０５Ωｃｍ台であった。
また、この焼結体の相対密度は９０％以上であった。
実施例３：ターゲットＩＩの製造
酸化スズ７１０ｇ、酸化マグネシウム１９０ｇ、及び酸化ガリウム１００ｇを、直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積１０リットルのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１０時間粉砕混合した。
得られた粉末を、直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化し、熱間静水圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１３００℃の温度で３時間焼成し焼結体を得た。この焼結体のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）（原子比）は０．５、Ｇａ／（Ｓｎ＋Ｍｇ＋Ｇａ）（原子比）は０．１であった。
得られた焼結体はＸ線回折測定結果、ＳｎＭｇ２Ｏ４で表される化合物及び酸化ガリウムであることが確認された。
ＥＰＭＡ測定により、Ｓｎ及びＭｇの分散状態を確認したが、その組成の分散状態は実質的に均一であった。
また、酸化ガリウムは、３μｍ以下の粒子として観察された。
ハイレスタにより測定したバルク抵抗は、１０×１０８Ωｃｍ台であった。
また、この焼結体の相対密度は９０％以上であった。
実施例４：ターゲットＩＩの製造
酸化スズ７１０ｇ、酸化マグネシウム１９０ｇ、及び酸化ランタノイド系元素の酸化物１００ｇを、直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積１０リットルのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１０時間粉砕混合した。
得られた粉末を、直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化し、熱間静水圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１３００℃の温度で３時間焼成し焼結体を得た。この焼結体のＳｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）（原子比）は０．５、であり、ランタノイド系元素／（Ｓｎ＋Ｍｇ＋ランタノイド元素）（原子比）は０．０５〜０．１であった。
得られた焼結体はＸ線回折測定結果、ＳｎＭｇ２Ｏ４で表される化合物及び酸化ランタノイド系元素の酸化物、若しくはＳｎＭｇ２Ｏ４のみが観察された。
ＥＰＭＡ測定により、Ｓｎ及びＭｇの分散状態を確認したが、その組成の分散状態は実質的に均一であった。
また、ランタノイド系元素の酸化物は、３μｍ以下の粒子若しくは、均一分散状態として観察された。
ハイレスタにより測定したバルク抵抗は、ランタノイド系元素について１０９Ωｃｍ台であった。この時使用したランタノイド系元素の酸化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの酸化物であった。また、同様にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物でも、バルク抵抗は１０９Ωｃｍ台であった。
また、この焼結体の相対密度は９０％以上であった。
参考例４：透明半導体膜の製造
上記参考例１で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、以下の要領で透明半導体膜を製造した。
まず、基板（厚さ１．１ｍｍのガラス板）をＲＦマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を５×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。この後、アルゴンガスを真空圧３×１０−１Ｐａまで導入し、出力１００Ｗ、基板温度が室温の条件でスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明半導体膜を成膜した。
このようにして得られた透明半導体膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。
また、この透明半導体膜における誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析の結果、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）（原子比）は０．５であることがわかった。
このようにして得られた透明半導体膜の比抵抗は１０６Ωｃｍであり、可視光透過率は８６．４％であった。
この、透明半導体膜のエネルギーギャップは、３．９ｅＶ以上であり、可視光に対して、不活性であり、かつＵＶ−Ａについても不活性であり、透明ＴＦＴ素子として使用可能であることがわかった。
また、４０℃、９０％ＲＨの条件で１０００時間の耐湿性試験後でも、比抵抗は１０６Ωｃｍと変化がなく、得られた透明半導体膜は、耐湿性に優れていることが確認された。
また、得られた透明半導体膜を、アルミのエッチング液である、燐酸・酢酸・硝酸液に、３０℃で５分間浸漬したが変化は見られなかった。
さらに、得られた透明半導体膜を、３％水酸化ナトリウム水溶液に、３０℃で５分間浸漬した結果、抵抗値は変化なく、耐アルカリ性が十分にあることが明らかになった。
同様に、参考例２、３及び実施例１〜４で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、参考例４と同様にしてそれぞれ透明半導体膜を作製した。
得られた各透明半導体膜を、上記燐酸・酢酸・硝酸液に、３０℃で５分間浸漬したが変化は見られなかった。
また、これらの透明半導体膜のエネルギーギャップは、３．９ｅＶ以上であり、可視光に対して不活性であり、かつＵＶ−Ａについても不活性であり、透明ＴＦＴ素子として使用可能であることがわかった。
比較例１
（１）ターゲットの製造
酸化インジウム４４０ｇ、酸化ガリウム３００ｇ、及び酸化亜鉛２６０ｇを、直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積１０リットルのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１０時間粉砕混合した。
得られた粉末を、直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化し、熱間静水圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１３００℃の温度で３時間焼成し焼結体を得た。
得られた焼結体はＸ線回折測定結果、ＩｎＧａＺｎＯ４で表される化合物であることが確認された。
ＥＰＭＡ測定により、Ｉｎ、Ｇａ、及びＺｎの分散状態を確認したが、その組成及び粒径は実質的に均一であった。
また、この焼結体の相対密度は９０％以上であった。
（２）透明半導体膜の製造
上記（１）で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、以下の要領で透明半導体膜を製造した。
まず、基板（厚さ１．１ｍｍのガラス板）をＲＦマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を５×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。この後、アルゴンガスを真空圧３×１０−１Ｐａまで導入し、出力１００Ｗ、基板温度室温の条件でスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明半導体膜を成膜した。
このようにして得られた透明半導体膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。
また、この透明半導体膜におけるＩＣＰ分析の結果、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）（原子比）は０．３３、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）（原子比）は０．３３、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）（原子比）は０．３３であった。
このようにして得られた透明半導体膜の比抵抗は、１０４Ωｃｍであり、可視光透過率は８８．５％であった。
また、４０℃、９０％ＲＨの条件で１０００時間の耐湿性試験後、比抵抗は１０４Ωｃｍと安定しており、得られた透明半導体膜は、耐湿性に優れることが確認された。
また、得られた透明半導体膜を、アルミのエッチング液である、燐酸・酢酸・硝酸液に３０℃で５分間浸漬した結果、全て溶解し、上記酸に耐性がないことが明らかになった。
また、同様に得られた透明半導体膜を、炭酸水溶液に室温で１５分間浸漬した結果、抵抗値は測定できなかったことから、上記酸に耐性がないことが明らかになった。
また、得られた透明半導体膜を、３％水酸化ナトリウム水溶液に３０℃で５分間浸漬した結果、抵抗値は測定できなかったことから、耐アルカリ性がないことが明らかになった。
比較例２
（１）ターゲットの製造
酸化マグネシウム１００ｇ及び酸化亜鉛９００ｇを、直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積１０リットルのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１０時間粉砕混合した。
得られた粉末を、直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化し、熱間静水圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１３００℃の温度で３時間焼成し焼結体を得た。
ＥＰＭＡ測定により、Ｍｇ、Ｚｎの分散状態を確認したが、その組成及び粒径は実質的に均一であった。
また、この焼結体の相対密度は９０％以上であった。
（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、以下の要領で透明半導体膜を製造した。
まず、基板（厚さ１．１ｍｍのガラス板）をＲＦマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を５×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。この後、アルゴンガスを真空圧３×１０−１Ｐａまで導入し、出力１００Ｗ、基板温度が室温の条件でスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明半導体膜を成膜した。
このようにして得られた透明半導体膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。
また、この透明半導体膜におけるＩＣＰ分析の結果、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）（原子比）は０．１８、であった。
このようにして得られた透明半導体膜の比抵抗は１０５Ωｃｍであり、可視光透過率は８６．４％であった。
また、４０℃、９０％ＲＨの条件で１０００時間の耐湿性試験後、比抵抗は１０６Ωｃｍと不安定であり、得られた透明半導体膜は、耐湿性に劣ることが確認された。
また、得られた透明半導体膜を、アルミのエッチング液である、燐酸・酢酸・硝酸液に３０℃で５分間浸漬した結果、全て溶解し、上記酸に耐性がないことが明らかになった。
また、同様に得られた透明半導体膜を、炭酸水溶液に室温で１５分間浸漬した結果、全て溶解し、抵抗値は測定できなかったことから、上記炭酸水溶液に耐性がないことが明らかになった。
また、得られた透明半導体膜を、３％水酸化ナトリウム水溶液に３０℃に５分間浸漬した結果、抵抗値は測定できなかったことから、耐アルカリ性がないことが明らかになった。
本発明によれば、耐酸性及び耐アルカリ性に優れると共に、光透過率に優れる透明非晶質半導体膜が提供される。
本発明によれば、さらに移動度に優れる透明非晶質半導体膜が提供される。

Claims (6)

  1. ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物の焼結体からなり、
    前記酸化物中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量でドープされているターゲット。
  2. 前記酸化物が、酸化スズを含む請求項１に記載のターゲット。
  3. ［Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）］（原子比）が、０．２〜０．９９の範囲内である請求項１又は２に記載のターゲット。
  4. スズ化合物とマグネシウム化合物に、正三価以上の原子価を有する元素の化合物の少なくとも１種を加えて混合する工程と、
    前記工程で得られた混合物を成形して成形物を得る工程と、
    前記工程で得られた成形物を焼結して、ＳｎとＭｇを主成分とし、ＳｎＭｇ２Ｏ４を含む酸化物中の全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量でドープされた焼結体を得る工程と、
    を含むターゲットの製造方法。
  5. ＳｎとＭｇを主成分とし、［Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）］（原子比）が０．２〜０．９９の範囲内であり、
    全カチオン元素の合量１００原子部に対して、正三価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、３０原子部以下の量で固溶されている透明非晶質酸化物半導体膜。
  6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法により薄膜を製造する請求項５に記載の透明非晶質酸化物半導体膜の製造方法。
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