CN101223296A - In·Sm氧化物系溅射靶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溅射靶，其特征在于，由以In和Sm为主要成分的氧化物的烧结体构成。还提供一种溅射靶，其特征在于，以相对全部阳离子元素的总量为20原子％以下，在以In和Sm为主要成分的氧化物的烧结体中掺杂具有正四价以上的化合价的元素的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种溅射靶及其制造方法。
背景技术
近年来，显示装置的发展异常显著，液晶显示装置或EL显示装置等各种显示装置被活跃地导入到个人电脑或文字处理机等OA仪器。这些显示装置均具有用透明导电膜夹持显示元件的夹层结构。
作为透明导电膜，目前，ITO(铟锡氧化物)膜占据主流位置。这是因为，ITO膜除了高透明性、低电阻性以外，蚀刻性、向基板的附着性等也良好。通常利用溅射法制作该ITO膜。
但是，ITO膜的耐湿性较低，具有由湿气引起电阻值增大的难点。进而，在利用溅射法制作ITO膜时使用的ITO靶容易因还原而黑化，所以其特性的经时变化成为问题。
作为比ITO膜耐湿性出色同时具有与ITO膜同等的导电性及光透过率的透明导电膜以及为了得到其而优选的溅射靶，提出了由氧化铟和氧化锌构成的靶或透明导电膜(专利文献1、2)。
但是，由这些氧化铟和氧化锌构成的透明导电膜在弱酸中的蚀刻性非常快，即使金属薄膜的蚀刻液也可以被蚀刻。因而，蚀刻透明导电膜上的金属薄膜的情况下，有时被同时蚀刻，在选择性地只蚀刻透明导电膜上的金属薄膜的情况下，不适合。
另外，含有氧化铟和镧系元素的透明导电膜被报道可以用作有机EL用电极或半透过·半反射LCD用电极。
但是，镧系元素的氧化物没有导电性，在将这些氧化物与氧化铟混合制作靶的情况下，只能得到导电性低的靶，可能会在溅射中发生异常放电或者靶表面黑化，从而溅射速度降低等不良情形。
专利文献1：特开平6-234565号公报
专利文献2：特开平7-235219号公报
专利文献3：特开2004-68054号公报
专利文献4：特开2004-119272号公报
专利文献5：特开2004-139780号公报
专利文献6：特开2004-146136号公报
专利文献7：特开2004-158315号公报
专利文献8：特开2004-240091号公报
专利文献9：特开2004-294630号公报
专利文献10：特开2004-333882号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种靶的导电性高且没有异常放电或靶的表面黑化的溅射靶。
利用本发明，可以提供以下溅射靶(以下有时简称为靶)等。
1.一种溅射靶，其特征在于，
由以In和Sm为主要成分的氧化物的烧结体构成。
2.根据1所述的溅射靶，其特征在于，
所述氧化物由InSmO3和氧化铟构成。
3.根据1或2所述的溅射靶，其特征在于，
所述烧结体中的In与Sm的原子比[Sm/(In+Sm)]为0.001～0.8。
4.根据1～3中任意一项所述的溅射靶，其特征在于，
以相对全部阳离子元素的总量为20原子％以下，在所述烧结体中掺杂具有正四价以上的化合价的元素的至少一种。
5.根据4所述的溅射靶，其特征在于，
所述具有正四价以上的化合价的元素为从Sn、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb以及Ce构成的组中选择的一种以上的元素。
6.根据4或5所述的溅射靶，其特征在于，
由含有InSmO3及/或Sn2Sm2O7的氧化物的烧结体构成。
7.一种溅射靶的制造方法，其是1～3中的任意一种所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，
包括：
混合铟化合物和钐化合物而得到混合物的工序，
使所述混合物成形而得到模制品的工序，
烧结所述模制品而得到烧结体的工序。
8.一种溅射靶的制造方法，其是4～6中的任意一种所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，
包括：
向铟化合物和钐化合物中加入并混合具有正四价以上的化合价的元素的至少一种而得到混合物的工序，
使所述混合物成形而得到模制品的工序，
烧结所述模制品而得到烧结体的工序。
利用本发明，可以提供一种不仅含有作为镧系元素的钐(Sm)而且靶的导电性高且没有异常放电或靶的表面黑化的溅射靶。
附图说明
图1是表示在实施例1中得到的靶I的X射线衍射的图。
图2是表示在实施例2中得到的靶I的X射线衍射的图。
图3是表示在实施例3中得到的靶II的X射线衍射的图。
图4是表示在实施例3中得到的靶II的EPMA的面内分布的图。
图5是表示在实施例3中得到的热处理后的透明导电膜的X射线衍射的图。
图6是表示在实施例4中得到的靶II的X射线衍射的图
具体实施方式
如上所述，本发明的第一靶是由含有以In和Sm为主要成分的氧化物的烧结体构成的靶(以下将该靶称为靶I)。
除了InSmO3等铟·钐氧化物以外，还可以在以In和Sm为主要成分的氧化物中含有成为原料的氧化铟、氧化钐等。
该烧结体优选含有1重量％以上以In和Sm为主要成分的氧化物，更优选含有3重量％以上。如果以In和Sm为主要成分的氧化物的含量不到1重量％，则导电性可能会降低。
作为构成烧结体的氧化物的优选例，可以举出以下例子。
(a)InSmO3
(b)InSmO3与In2O3的混合物
(c)InSmO3与Sm2O3的混合物
在此，(b)、(c)中的In2O3、Sm2O3可以为可具有特定的结晶结构的非晶质。
所述中，优选由(b)InSmO3与In2O3的混合物构成的烧结体。
在靶I中，In与Sm的原子比(Sm/(In+Sm))优选为0.001～0.8，更优选为0.01～0.20，特别优选为0.01～0.1。不到0.001时，可以从靶得到的透明导电膜的耐久性(耐酸性)变低，如果超过0.8，则透明导电膜的导电性可能会降低或者导电性消失。
推测所述In与Sm的原子比可以通过调整烧结前的铟混合物与钐化合物的混合比得到，通过烧结前的混合比，产生适合化学计量比率的由铟氧化物和钐氧化物构成的InSmO3等铟·钐氧化物，残留的铟氧化物和钐氧化物作为结晶性物质或非晶质物质等存在。
另外，构成靶I的烧结体的相对密度优选为70％以上，更优选为85％以上，进而优选为90％以上。烧结体的密度不到70％的情况下，成膜速度变慢，另外，靶及从其得到的膜变得容易黑化。为了得到密度高的烧结体，优选用冷等静压(CIP)等成形后烧结或者利用热等静压(HIP)等烧结。
如上所述，本发明的靶I由铟·钐氧化物的烧结体构成，由该烧结体构成的靶I的导电性及耐酸性出色，优选作为用于利用溅射法得到液晶显示元件用透明导电膜、EL显示元件用透明导电膜、太阳电池用透明导电膜等各种用途的透明导电膜的靶。使用该靶I的情况下，与仅由In2O3及Sm2O3构成的靶的情况相比，靶的导电性高，另外，不仅没有溅射中的异常放电，进而也没有靶表面的黑化而保持稳定的溅射状态。由此，可以得到具有与ITO膜同等的导电性及光透过率的有机EL电极或半透过·半反射LCD用的透明导电膜。
靶I可以利用各种方法制造，但优选利用后述的本发明的方法I制造。
本发明的第二靶是以相对全部阳离子元素的总量为20原子％以下，在靶I的烧结体中掺杂具有正四价以上的化合价的元素的至少一种的靶(以下将该靶称为靶II)。
在靶II中，作为具有正四价以上的化合价的元素(以下有时称为掺杂元素)，例如可以例示Sn、Ge、Ti、Zr、Hf、Ce以及Nb等。优选Sn。全部阳离子元素是指烧结体中含有的阳离子元素的总量。
对于铟·钐氧化物的组成、密度等，由于与靶I相同，省略对其说明。
在靶II中，将掺杂元素的比例限定于20原子％以下的原因是，如果掺杂超过20原子％，则在从该靶得到的透明导电膜中，有时发生离子引起的载波散射，导电性降低。优选掺杂元素的比例为10原子％以下。
靶II中含有由含InSmO3及/或Sn2Sm2O7的氧化物的烧结体构成的靶。
该氧化物除了所述氧化物以外，还可以含有In2O3、Sm2O3、SnO2等。另外，优选的In与Sm的原子比(Sm/(In+Sm))与靶I相同。
该靶II由于掺杂了具有正四价以上的化合价的元素，所以提供比从靶I得到的透明导电膜的导电性更出色的透明导电膜。
另外，构成靶II的烧结体的氧化物中，除了靶I中含有的氧化物以外，有时还包括掺杂元素的氧化物。
本发明的靶II与靶I相同，优选作为用于利用溅射法得到液晶显示元件用透明导电膜、EL显示元件用透明导电膜、太阳电池用透明导电膜等各种用途的透明导电膜的靶。使用该靶的情况下，靶的导电性高，另外没有溅射中的异常放电，进而也没有靶表面的黑化而保持稳定的溅射状态。由此，可以得到具有与ITO膜同等的导电性及光透过率的透明导电膜。
靶II也可以利用各种方法制造，但优选利用后述的本发明的方法II制造。
本发明的第一靶的制造方法的特征在于，包括：混合铟化合物和钐化合物从而得到混合物的工序，使所述混合物成形而得到模制品的工序，烧结所述模制品从而得到以In和Sm为主要成分的氧化物的烧结体的工序(以下将该方法称为方法I)。
在方法I中使用的铟化合物及钐化合物只要由氧化物或在烧成后成为氧化物的物质(氧化物前体)即可。作为铟氧化物前体、钐氧化物前体，可以举出铟、钐的各硫化物、硫酸盐、硝酸盐、卤化物(氯化物、溴化物等)、碳酸盐、有机酸盐(醋酸盐、丙酸盐、环烷酸盐等)、醇盐(甲醇盐、乙醇盐等)、有机金属配位化合物(乙酰丙酮化物等)等。
为了在低温下完全地热分解而不残存杂质，其中，优选使用硝酸盐、有机酸盐、醇盐、有机金属配位化合物。
在该方法I中，首先，混合铟化合物和钐化合物得到化合物，而在该工序中，优选利用溶液法(共沉淀法)或物理混合法实施。更优选下述的物理混合法。
物理混合法是可以在铟化合物为氧化铟或其前体(无论水溶性、难溶性)、钐化合物为氧化钐或其前体(无论水溶性或难溶性)的情况下的任意一种下进行的方法，是将铟化合物和钐化合物投入到球磨机、喷射式粉碎机、珠磨机(pearl mill)、砂磨机(bead mill)等混合器中，使两种化合物均一地混合的方法。混合时间优选为1～200小时。这是因为，不到1小时时，均一化容易变得不充分，超过200小时时，生产率可能会降低。特别优选的混合时间为3～120小时。
在方法I中，优选在所述的铟化合物与钐化合物的混合工序之后，在成形工序之前，进行预烧该混合物的工序。
铟化合物和钐化合物的混合物的预烧工序有各种温度和时间的不同组合，但优选在500～1200℃下进行1～100小时。如果不到500℃或者不到1小时，则铟化合物和钐化合物的热分解或反应不充分，超过1200℃的情况下或者超过100小时的情况下，粒子烧结从而发生粒子的粗大化。烧成温度及烧成时间特别优选为在800～1200℃下2～50小时。
在本发明的方法I中，在如上所述地进行从而预烧之后，得到的预烧物优选不进行粉碎，另外根据需要，也可以在粉碎前后进行还原处理。
预烧物的粉碎优选用球磨机、辊磨机、珠磨机、喷射式粉碎机、砂磨机等使粒径成为0.01～1.0μm。如果粒径不到0.01μm，则粉末容易凝集，操作变差，而且难以得到致密的烧结体。另一方面，如果超过1.0μm，则有时难以得到致密的烧结体。另外，没有重复进行预烧和粉碎的一方可以得到组成均一的烧结体。
另外，作为进行还原处理时的还原方法，可以使用利用还原性气体的还原、真空烧成或利用惰性气体的还原等。利用还原性气体进行还原的情况下，作为还原性气体，可以使用氢、甲烷、CO等或这些气体与氧的混合气体等。另外，利用在惰性气体中的烧成而还原的情况下，作为惰性气体，可以使用氮、氩等或这些气体与氧的混合气体等。还原温度优选为100～800℃。如果不到100℃，则有时难以进行充分的还原。另一方面，如果超过800℃，则有时发生氧化锌的蒸发从而组成发生变化。特别优选的还原温度为200～800℃。还原时间根据还原温度而不同，但优选0.01～10小时。不到0.01小时时，有时难以进行充分的还原。另一方面，如果超过10小时，则变得缺乏经济性。还原时间特别优选为0.05～5小时。
特别是使用氧化物作为启动原料的情况下，还可以省略所述的预烧工序以及还原工序。
在本发明的方法I中，接下来进行烧结在前面的工序中得到的混合物或预烧物的工序。
利用金属模成形、浇铸成形、注射成形等进行混合物或预烧粉末的成形，但为了得到烧结密度高的烧结体，优选用CIP(冷等静压)等成形，并交给后述的烧结处理。模制品的形状可以为作为靶优选的各种形状。另外，在成形时，也可以使用PVA(聚乙烯醇)、MC(甲基纤维素)、聚合蜡(polywax)、油酸等成形助剂。
成形后的烧结利用常压烧成、HIP(热等静压)烧成等进行。烧结温度只要是铟化合物和钐化合物热分解成为氧化物的温度以上即可，通常优选为800～1700℃。如果超过1700℃，则氧化钐及氧化铟升华而产生组成的偏差，故不优选。烧结温度特别优选为1200～1600℃。烧结时间根据烧结温度而不同，但优选1～50小时，更优选2～10小时。
烧结可以在还原气氛下进行，作为还原气氛，可以举出H2、甲烷、CO等还原性气体，Ar、N2等惰性气体的气氛。另外，这种情况下，氧化钐、氧化铟容易蒸发，所以优选利用HIP烧结等进行加压烧结。
通过这样烧结，可以得到由以In和Sm为主要成分的氧化物的烧结体构成的目标靶I。
本发明的第二靶的制造方法的特征在于，包括：向铟化合物和钐化合物中加入并混合具有正四价以上的化合价的元素的化合物的至少一种从而得到混合物的工序；使所述混合物成形从而得到模制品的工序；得到如下所述的烧结体的工序，即，其是烧结所述模制品从而得到以In和Sm为主要成分的氧化物的烧结体，在该烧结体中以相对全部阳离子元素的总量为20原子％以下掺杂具有正四价以上的化合价的元素的至少一种从而得到的烧结体(以下将该方法称为方法II)。
方法II是作为用于得到靶II的方法的优选方法。如上所述，该方法II只在将具有正四价以上的化合价的元素的化合物(例如Sn化合物、Ge化合物、Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物、Ce化合物、Nb化合物等)的至少一种加入到铟化合物和钐化合物中并混合得到混合物的点，与方法I不同，其他与方法I同样地进行。
作为在方法II中使用的锡化合物，可以举出氧化锡或在烧成后成为氧化锡的氧化锡前体例如醋酸锡，草酸锡，2-乙基己基锡、二甲氧基锡、二乙氧基锡、二丙氧基锡、二丁氧基锡、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡、四丁氧基锡等的烷氧基锡，氯化锡，氟化锡，硝酸锡，硫酸锡等。
作为锗化合物，可以举出氧化锗或其前体，例如氯化锗，四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丙氧基锗、四丁氧基锗等烷氧基锗，硫酸锗，硝酸锗，草酸锗等。
作为钛化合物，可以举出氧化钛或其前体，例如氯化钛，氟化钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等烷氧基钛，硫酸钛，氢氧化钛等。
作为锆化合物，可以举出氧化锆或其前体，例如氯化锆，四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆等烷氧化锆，硫酸锆，硝酸锆，草酸锆等。
作为铪化合物，可以举出氧化铪或其前体，例如氯化铪，四甲氧基铪、四乙氧基铪、四丙氧基铪、四丁氧基铪等烷氧化铪，硫酸铪，硝酸铪，草酸铪等。
作为铈化合物，可以举出氧化铈或其前体，例如氯化铈，四甲氧基铈、四乙氧基铈、四丙氧基铈、四丁氧基铈等烷氧化铈，硫酸铈，硝酸铈，草酸铈等。
作为铌化合物，可以举出氧化铌或其前体，例如氯化铌，四甲氧基铌、四乙氧基铌、四丙氧基铌、四丁氧基铌等烷氧化铌，硫酸铌，硝酸铌，草酸铌等。
作为掺杂原料的具有正四价以上的化合价的元素的化合物例如锡、锗、钛、锆、铪、铌化合物等的添加量，为了最终得到的靶中的掺杂元素(Sn、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb等)的比例相对全部阳离子元素的总量成为20原子％以下，优选考虑到制造过程中的各成分的蒸散而适当地设定。如果掺杂元素的比例最终超过20原子％，则由于离子的分散，靶进而透明导电膜的导电性降低。
这些掺杂元素中，优选使用Sn化合物。这种情况下，可以在靶中产生Sn2Sm2O7。另外，通过使相对靶中的全部阳离子的所添加Sn的原子比多于Sm的原子比，可以减低靶自身的电阻率，更优选。
利用方法II，可以得到作为烧结体掺杂规定量正四价以上的化合价的元素而成的目标靶II。
通过使用所述溅射靶I、II来溅射，可以得到透明导电膜。得到的透明导电膜通常为非晶质，但通过热处理结晶化，可以使其低电阻化。
透明导电膜优选In与Sm的原子比[Sm/(In+Sm)]为0.001～0.8，为非晶质。更优选原子比为0.005～0.2。
另外，掺杂正四价以上的元素的情况下，本发明的透明导电膜优选In与Sm的原子比[Sm/(In+Sm)]为0.001～0.2，更优选为0.01～0.2。另外，正四价以上的元素的含有原子比，相对正四价以上的元素、In及Sm的原子的总量，正四价元素/(In+Sm+正四价元素)＝0.01～0.2，更优选为0.02～0.1。
[实施例]
在实施例及比较例中得到的靶及透明导电膜的特性的测定方法如下所述。
(1)相对密度
按照原料的配合比分配所使用的原料的密度，并作为理论密度，将其与测定的密度的比作为相对密度。
(2)掺杂元素浓度
利用ICP测定，测定各元素的存在量。
(3)靶的体电阻及透明导电膜的比电阻
利用三菱化学制ロレスタ，利用四探针法测定，并算出靶的体电阻或透明导电膜的比电阻。
(4)可见光透过率
利用自记分光光度计，将空气作为参照，测定在波长550nm下的透过率。
实施例1
(1)靶I的制造
将氧化铟450g和氧化钐550g分散于离子交换水中，用砂磨机粉碎·混合约5小时。
接着，用喷雾干燥器干燥·造粒得到的浆，然后将在所述得到的粉末装入到10mmΦ的金属模中，利用金属模加压成型机，在100kg/cm2的压力下进行预成形。接着，利用冷等静压加压成型机，在4t/cm2的压力下进行压紧化，然后在1300℃下烧结5小时，得到烧结体。
这样地进行得到的烧结体利用X射线衍射测定的结果，确认为由以In和Sm为主要成分的氧化物构成的靶I(图1)。
利用ICP(电感耦合等离子(Inductively Coupled Plasma))分析的结果，原子比为Sm/(In+Sm)＝0.5(In/(In+Sm)＝0.5)。
通过利用EPMA(电子探针微分析(Electron Probe Micro Analyzer))的面内的元素分布测定，确认In、Sm的分散状态，其组成实际上为均一的。另外，该烧结体的相对密度为95％。
实施例2
(1)靶I的制造
使用850g氧化铟和150g氧化钐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到烧结体。
得到的烧结体利用X射线衍射测定的结果，确认为由InSmO3和氧化铟构成的靶I(图2)。
ICP分析的结果，原子比为Sm/(In+Sm)＝0.12。
利用EPMA测定，确认In、Sm的分散状态，其粒径实际上为均一的。另外，该烧结体的相对密度为95％。
实施例3
(1)靶II的制造
将氧化铟900g、氧化锡70g和氧化钐30g与直径2mm的氧化铝球一起加入到容积为10升的聚酰亚胺制的筒中，加入乙醇，用行星球磨机粉碎混合10小时。
将该粉末装入到直径4英寸的金属模中，利用金属模加压成型机，在100kg/cm2的压力下，进行预成形。接着，利用冷等静压加压成型机，在4t/cm2的压力下进行压紧化，利用热等静压加压在1000kgf/cm2、1300℃下烧结3小时，得到烧结体。得到的烧结体利用X射线衍射测定的结果，确认为Sn2Sm2O7及氧化铟(图3)。
利用ICP分析的结果，原子比为Sm/(In+Sm)＝0.026。
从利用EPMA测定的面内分布，确认In、Sn、Sm的分散状态，其粒径Sn、Sm均为10μm以下，在靶中实际上为均一地分散的状态。另外，该烧结体的相对密度为95％(图4)。
(2)透明导电膜的制造
将在所述(1)中得到的烧结体用作溅射靶，用以下的要领制造透明导电膜。
首先，将基板(厚度为1.1mm的玻璃板)安装于RF磁控溅射装置，将真空槽内减压至5×10-4Pa以下。然后，将氩气导入到真空压为3×10-1Pa，在输出100W、基板温度：室温条件下，进行溅射，成膜膜厚为100nm的透明导电膜。
得到的透明导电膜利用X射线衍射测定的结果，确认为非晶质。另外，该透明导电膜中的ICP分析的结果：原子比为Sm/(In+Sm)＝0.026、In/(In+Sn+Sm)＝0.910、Sn/(In+Sn+Sm)＝0.065、Sm/(In+Sn+Sm)＝0.025。
得到的透明导电膜的比电阻为480μΩcm，可见光透过率为86.2％。另外，还可以确认，在40℃、90％RH的条件下的耐湿性试验即使在1000小时后，比电阻也低至485μΩcm，得到的透明导电膜的耐湿性出色。另外，在大气气氛下，以300℃对成膜得到的膜热处理1小时的情况下，比电阻被低电阻化到240μΩcm。另外，从X射线衍射结果可以明确，在氧化铟存在峰，为结晶质(图5)。
实施例4
(1)靶II的制造
使用850g氧化铟、50g氧化锡和100g氧化钐，除此以外，与实施例3同样地进行，得到烧结体。
得到的烧结体利用X射线衍射测定的结果，确认为Sn2Sm2O7、InSmO3和氧化铟(图6)。
ICP分析的结果，原子比Sm/(In+Sm)＝0.086。
从利用EPMA测定的面内分布，确认In、Sm的分散状态，其粒径Sn、Sm均为10μm以下，在靶中实际上为均一分散的状态。另外，该烧结体的相对密度为95％。
(2)透明导电膜的制造
使用在所述(1)中得到的烧结体作为溅射靶，除此以外，与实施例3同样地进行制造透明导电膜。
得到的透明导电膜利用X射线衍射测定的结果，确认为非晶质。另外，该透明导电膜中的ICP分析的结果：原子比为Sm/(In+Sm)＝0.086、In/(In+Sn+Sm)＝0.87、Sn/(In+Sn+Sm)＝0.047、Sm/(In+Sn+Sm)＝0.083。
得到的透明导电膜的比电阻为435μΩcm，可见光透过率为86.8％。另外，还可以确认，在40℃、90％RH的条件下的耐湿性试验即使在1000小时后，比电阻也低至462μΩcm，得到的透明导电膜的耐湿性出色。
在将成膜之后的透明导电膜立即安装于真空槽内，在减压至5×10-4Pa以下之后，在0.3Pa的氩气氛中，在300℃下实施1小时热处理。X射线衍射分析该膜的结果，观察到氧化铟的结晶，确认为结晶质。还明确了该热处理之后的透明导电膜的比电阻被低电阻化为215μΩcm。
实施例5
(1)靶II的制造
使用900g氧化铟、50g氧化锡和50g氧化钐，除此以外，与实施例3同样地进行，得到烧结体。
得到的烧结体利用X射线衍射测定的结果，确认为Sn2Sm207和氧化铟。
ICP分析的结果，原子比Sm/(In+Sm)＝0.042。
利用EPMA测定，确认In、Sm的分散状态，其组成及粒径实际上为均一的。另外，该烧结体的相对密度为95％。
(2)透明导电膜的制造
使用在所述(1)中得到的烧结体作为溅射靶，除此以外，与实施例3同样地进行制造透明导电膜。
得到的透明导电膜利用X射线衍射测定的结果，确认为非晶质。另外，该透明导电膜中的ICP分析的结果：原子比为Sm/(In+Sm)＝0.042、In/(In+Sn+Sm)＝0.91、Sn/(In+Sn+Sm)＝0.05、Sm/(In+Sn+Sm)＝0.04。
得到的透明导电膜的比电阻为486μΩcm，可见光透过率为86.4％。另外，还可以确认，在40℃、90％RH的条件下的耐湿性试验即使在1000小时后，比电阻也低至514μΩcm，得到的透明导电膜的耐湿性出色。
对成膜后的透明导电膜与实施例4同样地立即实施热处理。X射线衍射分析该膜的结果，观察到氧化铟的结晶，确认为结晶质。还明确了该热处理之后的透明导电膜的比电阻被低电阻化为247μΩcm。
实施例6
(1)靶II的制造
使用900g氧化铟、90g氧化锡和10g氧化钐，除此以外，与实施例3同样地进行，得到烧结体。
得到的烧结体利用X射线衍射测定的结果，确认为Sn2Sm2O7的微小结晶和氧化铟。
ICP分析的结果，原子比Sm/(In+Sm)＝0.009。
利用EPMA测定，确认In、Sm的分散状态，其组成及粒径实际上为均一的。另外，该烧结体的相对密度为95％。
(2)透明导电膜的制造
使用在所述(1)中得到的烧结体作为溅射靶，除此以外，与实施例3同样地进行制造透明导电膜。
得到的透明导电膜利用X射线衍射测定的结果，确认为非晶质。另外，该透明导电膜中的ICP分析的结果：原子比为Sm/(In+Sm)＝0.0088、In/(In+Sn+Sm)＝0.908、Sn/(In+Sn+Sm)＝0.084、Sm/(In+Sn+Sm)＝0.008。
得到的透明导电膜的比电阻为386μΩcm，可见光透过率为87.8％。另外，还可以确认，在40℃、90％的RH的条件下的耐湿性试验即使在1000小时后，比电阻也低至432μΩcm，得到的透明导电膜的耐湿性出色。
与实施例4同样地对成膜后的透明导电膜立即实施热处理。X射线衍射分析该膜的结果，观察到氧化铟的结晶，确认为结晶质。还明确了该热处理之后的透明导电膜的比电阻被低电阻化为195μΩcm。
比较例1
(1)靶的制造
使用900g氧化铟和100g氧化锡，除此以外，与实施例3同样地进行，得到烧结体。
得到的烧结体利用X射线衍射测定的结果，确认为In2O3的氧化铟。
利用EPMA测定，确认In、Sm的分散状态，其组成及粒径实际上为均一的。另外，该烧结体的相对密度为95％。
(2)透明导电膜的制造
使用在所述(1)中得到的烧结体作为溅射靶，除此以外，与实施例3同样地进行制造透明导电膜。
得到的透明导电膜利用X射线衍射测定的结果，确认为微结晶质。另外，该透明导电膜中的ICP分析的结果：原子比为In/(In+Sn)＝0.91、Sn/(In+Sn)＝0.09。
得到的透明导电膜的比电阻为860μΩcm，可见光透过率为87.3％。另外，还可以确认，在40℃、90％的RH的条件下的耐湿性试验在1000小时后，比电阻高至1560μΩcm，得到的透明导电膜的耐湿性差。
与实施例4同样地对成膜后的透明导电膜立即实施热处理。X射线衍射分析该膜的结果，观察到氧化铟的结晶，确认为结晶质。还明确了该热处理之后的透明导电膜的比电阻被低电阻化为360μΩcm。
[表1]
表1：溅射靶
| 原料物质 | 靶构成氧化物 | 掺杂元素 | 掺杂元素浓度Sn/(In+Sn+Sm)(原子％) | Sm/(In+Sm) | 密度(％) | |
| 实施例1 | 氧化In 450g氧化Sm 550g | InSmO3氧化In | - | - | 0.5 | 95 |
| 实施例2 | 氧化In 850g氧化Sm 150g | InSmO3氧化In | - | - | 0.12 | 95 |
| 实施例3 | 氧化In 900g氧化Sn 70g氧化Sm 30g | Sn2Sm2O7氧化In | Sn | 6.5 | 0.026 | 95 |
| 实施例4 | 氧化In 850g氧化Sn 50g氧化Sm 100g | InSmO3Sn2Sm2O7氧化In | Sn | 4.7 | 0.086 | 95 |
| 实施例5 | 氧化In 900g氧化Sn 50g氧化Sm 50g | Sn2Sm2O3氧化In | Sn | 4.7 | 0.042 | 95 |
| 实施例6 | 氧化In 900g氧化Sn 90g氧化Sm 10g | Sn2Sm2O7(微小)氧化In | Sn | 8.4 | 0.009 | 95 |
| 比较例1 | 氧化In 900g氧化Sn 100g | In2O3 | Sn | 9.3 | - | 95 |
[表2]
表2：透明导电膜
| 靶的性状 | 薄膜的性状 | |||||
| 靶的体电阻(mΩcm) | 溅射中的异常放电的有无 | 比电阻(μΩcm) | 耐湿性试验后的比电阻(μΩcm) | 热处理后的比电阻(μΩcm) | 可见光透过率(％) | |
| 实施例3 | 1.6 | 无 | 480 | 485 | 240 | 86.2 |
| 实施例4 | 1.5 | 无 | 435 | 462 | 215 | 86.8 |
| 实施例5 | 1.6 | 无 | 486 | 514 | 247 | 86.4 |
| 实施例6 | 1.3 | 无 | 386 | 432 | 195 | 87.8 |
| 比较例1 | 0.2 | 有 | 860 | 1560 | 360 | 87.3 |
产业上的可利用性
本发明的靶优选作为用于利用溅射法制造液晶显示元件用透明导电膜、EL显示元件用透明导电膜、太阳电池用透明导电膜等各种用途的透明导电膜的靶。
Claims (8)
1.一种溅射靶，其特征在于，
由以In和Sm为主要成分的氧化物的烧结体构成。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，
所述氧化物由InSmO3和氧化铟构成。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，
所述烧结体中的In与Sm的原子比[Sm/(In+Sm)]为0.001～0.8。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的溅射靶，其特征在于，
以相对全部阳离子元素的总量为20原子％以下，在所述烧结体中掺杂具有正四价以上的化合价的元素的至少一种。
5.根据权利要求4所述的溅射靶，其特征在于，
所述具有正四价以上的化合价的元素为从Sn、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb以及Ce构成的组中选择的一种以上的元素。
6.根据权利要求4或5所述的溅射靶，其特征在于，
由含有InSmO3及/或Sn2Sm2O7的氧化物的烧结体构成。
7.一种溅射靶的制造方法，该溅射靶是权利要求1～3中任意一项所述的溅射靶，所述制造方法的特征在于，包括：
混合铟化合物和钐化合物而得到混合物的工序，
使所述混合物成形而得到模制品的工序，
烧结所述模制品而得到烧结体的工序。
8.一种溅射靶的制造方法，该溅射靶是权利要求4～6中任意一项所述的溅射靶，所述制造方法的特征在于，包括：
向铟化合物和钐化合物中加入并混合具有正四价以上的化合价的元素的至少一种而得到混合物的工序，
使所述混合物成形而得到模制品的工序，
烧结所述模制品而得到烧结体的工序。
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|---|---|---|---|---|
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2006
- 2006-06-21 CN CNA2006800258500A patent/CN101223296A/zh active Pending
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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