KR20110111541A

KR20110111541A - 투명 도전막 제조용의 산화물 소결체

Info

Publication number: KR20110111541A
Application number: KR1020117021302A
Authority: KR
Inventors: 마사카츠 이키사와; 마사타카 야하기
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2011-10-11
Also published as: EP2327673A4; TWI387574B; JPWO2010035716A1; JP4823386B2; CN102171159A; WO2010035716A1; EP2327673A1; KR101214422B1; KR20110053388A; US20110163277A1; KR101099414B1; TW201020226A

Abstract

플랫 패널 디스플레이용 표시 전극 등에 사용되는 ITO 계 비정질 투명 도전막으로서, 기판 무가열로 스퍼터 시에 수첨하지 않고 제조할 수 있어, 높은 에칭성과 저저항률화의 쌍방을 높은 차원으로 만족하는 투명 도전막을 제공한다. 산화인듐을 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소로서 니켈, 망간, 알루미늄 및 게르마늄에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 1 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 제 1 첨가 원소의 합계량에 대하여 2 ∼ 12 원자％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

Description

투명 도전막 제조용의 산화물 소결체{OXIDE SINTERED COMPACT FOR PRODUCING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 플랫 패널 디스플레이 등에 있어서, 전극으로서 형성되는 투명 도전막 제조용 산화물 소결체에 관한 것이다. 또 본 발명은, 당해 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용하여 얻어지는 투명 도전막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

ITO (Indium Tin Oxide) 막은, 저저항률, 고투과율, 미세 가공 용이성 등의 특징이 다른 투명 도전막보다 우수하기 때문에, 플랫 패널 디스플레이용 표시 전극을 비롯하여, 광범위한 분야에 걸쳐서 사용되고 있다. 현재, 산업상의 생산 공정에 있어서의 ITO 막의 성막 방법의 대부분은, 대면적에 균일성 및 생산성이 양호하게 제작할 수 있기 때문에, ITO 소결체를 타깃으로서 스퍼터하는, 이른바 스퍼터 성막법이다.

ITO 투명 도전막을 이용하는 플랫 패널 디스플레이 제조 프로세스에 있어서는, 스퍼터 직후의 ITO 막 결정성은 비정질이고, 비정질 상태에서 에칭 등의 미세 가공을 실시하고, 그 후의 열어닐링 처리로, ITO 막을 결정화시키고 있는 경우가 많다. 이 이유는, ITO 비정질막은 결정실막과 비교하여, 에칭 레이트가 현격한 차이로 크기 때문에 생산상 유리하고, 또한 ITO 결정막은 저저항률이라는 양방의 이점을 누릴 수 있기 때문이다.

ITO 타깃을 스퍼터하여 얻어지는 막의 거의 대부분은 비정질이지만, 일부가 결정화하는 경우가 많다. 그 이유는, ITO 막의 결정화 온도는 약 150 ℃ 이고, 막의 거의 대부분은, 이 이하의 온도밖에 되지 않기 때문에 비정질이지만, 스퍼터에서 기판으로 날아 오는 입자 중에는, 상당히 높은 에너지를 갖는 것이 있고, 기판 도달 후의 에너지의 수수에 의해, 막의 온도가 결정화 온도 이상의 고온이 되어, 막이 결정화하는 부분이 발생하기 때문이다. 이와 같이 ITO 막의 일부에 결정화한 부분이 발생하면, 그 부분은 에칭 속도가 비정질 부분보다 약 2 자리수 정도 작기 때문에, 그 후의 에칭 시에, 이른바 에칭 잔류물로서 남아 배선 쇼트 등의 문제를 일으킨다.

그래서, 스퍼터 막의 결정화를 막고, 스퍼터 막 전부를 비정질로 하는 방법으로서, 스퍼터 시에 챔버 내에 아르곤 등의 스퍼터 가스에 추가하여, 물 (H₂O) 을 첨가하는 것이 유효함이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

그러나, 물을 첨가하는 것에서의 스퍼터에 의한 비정질의 막을 얻고자 하는 방법에는, 수많은 문제점이 있다. 먼저, 스퍼터 막에 파티클이 발생하는 경우가 많다. 파티클은 스퍼터 막의 평탄성이나 결정성에 악영향을 미친다. 또, 물을 첨가하지 않으면 파티클은 발생하지 않기 때문에, 파티클 발생의 문제는 수첨가가 원인이다.

또한, 스퍼터 챔버 내의 수분 농도는, 스퍼터 시간의 경과에 수반하여, 점차 저하되기 때문에, 당초에는 적절한 수분 농도였다고 해도, 점차 적절한 농도에 못 미치는 농도가 되어, 스퍼터 막의 일부가 결정화한다.

그러나, 한편으로, 확실하게 비정질의 스퍼터 막을 얻기 위해서, 첨가하는 수분 농도를 높게 하면, 그 후의 어닐링에서 막이 결정화할 때의 결정화 온도가 매우 높아져, 얻어지는 막의 저항률이 매우 높아진다는 문제가 발생한다.

요컨대, 스퍼터막 전부를 비정질로 하기 위해서, 물을 첨가하는 것에서의 스퍼터에 의하면, 항상, 챔버 내의 물 농도를 파악, 제어할 필요가 있지만, 그것은 매우 곤란함과 함께, 대단한 수고와 노력을 필요로 하는 것이다.

이와 같은 문제를 해결하는 시도로서, 결정성 막이 제작되기 쉬운 ITO 막이 아니고 비정질의 안정한 투명 도전재가 일부에서는 사용되고 있다. 예를 들어, 산화인듐에 아연을 첨가한 조성의 소결체를 타깃으로서, 당해 타깃을 스퍼터하여 비정질막이 얻어짐은 알려져 있지만, 막의 저항률이 약 0.5 mΩ㎝ 로 결정화한 ITO 막보다 높은 값이다. 또한 당해 막은 가시광 평균 투과율이 약 85 ％ 정도이고 ITO 막보다 떨어져 있다. 또, 막의 내습성이 나쁘다는 결점도 있다.

물이나 아연을 첨가하지 않고 비정질막을 얻는 것을 개시한 선행 기술로서는 이하를 들 수 있다.

특허문헌 1 에는, 산화인듐과 산화주석을 주성분으로 하여, 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 기재되어 있다. 이로써, 막이 치밀해져, 전자 이동도가 1.5 × 10 ㎠·s^-1·V^-1 정도로 커진다고 되어있다. 또, 마그네슘 또는 니켈의 첨가 비율을 적절히 함으로써, 내습성 및 내자외선성을 개선할 수 있는 것도 기재되어 있다. 인듐 화합물에 대한 마그네슘 화합물 또는 니켈 화합물의 배합 비율이, 인듐과 마그네슘 또 니켈 M 으로 환산하고, 또한 식 M/(M ＋ In) 으로 나타낼 때 0.05 이하인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 산화인듐에 산화니켈을 첨가함으로써, 투명 도전막의 저항률이 저하되는 것이 개시되어 있다. 산화니켈의 첨가량을 2 ∼ 25 mol％ 로 함으로써, 비저항이 2 × 10^-4Ω㎝ 이하가 되어 바람직하다고 되어있다.

특허문헌 3 에는, 저항률이 0.8 ∼ 10 × 10^-3Ω㎝ 정도의 고저항 투명 도전막용 산화인듐계 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 하여, 산화인듐 혹은 주석 도프 산화인듐에 절연성 산화물을 함유하는 타깃이 기재되어 있고, 절연성 산화물의 일례로서 산화망간을 들 수 있다. 그러나, 특허문헌 3 에는 저저항 도전막을 얻기 위한 스퍼터링 타깃은 기재되지 않았다.

특허문헌 4 에는, 산화인듐 및 산화주석으로 이루어지는 소결체에 있어서, 망간을 함유하는 소결체가 매우 높은 소결 밀도를 달성할 수 있다고 하여, 산화인듐 혹은 주석 도프 산화인듐에 망간을 첨가하는 타깃이 기재되어 있다. 망간은, 최종적으로 얻어지는 ITO 소결체 중의 함유량이 5 ∼ 5000 ppm 으로 되도록 조정하는 것이 기재되어 있다. 망간의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 500 ppm 이고, 구체예에서도 최대로 500 ppm 까지 밖에 첨가되어 있지 않다.

특허문헌 5 에는, 산화인듐에 산화망간을 첨가함으로써, 투명 도전막의 저항률이 저하하는 것이 개시되어 있다. 산화망간의 첨가량을 2 ∼ 15 mol ％ 로 함으로써, 비저항이 2 × 10^-4Ω㎝ 이하가 되어 바람직하다고 되어있다.

특허문헌 6 에는, 산화인듐에 3 가 양이온을 포함하는 막이 나타내어져 있고, 그 일례로서 알루미늄을 들 수 있다. 이렇게 함으로써, 보다 저저항에서, 에칭 특성이 개선된 투명 도전막이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 6 의 목적은, 이온화 불순물 산란에 의한 이동도의 저하를 방지하여, 저저항률과 가공성을 얻기 위한 것이고, 또한, 실시예에서는, 이트륨의 예가 있을 뿐이다. 따라서, 알루미늄이 당해 특허 출원이 주장하는 바와 같은 효과를 갖는지 여부는 완전히 불분명하다.

특허문헌 7 에는, 「In 의 산화물을 주성분으로 하는 투명 도전막으로서, Ge 를 함유하는 것, 혹은, Ge 및 Sn 를 함유하는 것은 비정질막이 되고, 그 때문에 에칭이 용이하여 가공성이 우수하다」(단락 0015) 라고 기재되어 있다. 이것은, 「어느 일정한 성막 조건하에서는, Ge 의 첨가가 In₂O₃ 막의 비정질화에 유효하고, 또한 막의 전기 저항률 및 투과율을 해치지 않는다」(단락 0021) 고 되어 있고, 그와 같은 성막 조건이란 「성막 온도를 100 ∼ 300 ℃ 로 하여, Ge 의 첨가량을 Ge 량과 In 량의 합계에 대하여 2 ∼ 12 원자 ％ 로 하고, 산소 분압을 0.02 mTorr 이상으로 하여 성막한다」(단락 0029) 는 것이다. 「이 때, 성막 온도를 100 ℃ 미만, Ge 첨가량을 2 원자％ 미만으로 하면, Ge 에 의한 캐리어 전자 방출에 의한 전기 저항률의 저하가 충분하지 않고, 전기 저항률이 0.01 Ω㎝ 초과로 된다.」 (단락 0030) 는 것도 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평07-161235 일본 공개특허공보 평03-71510 일본 공개특허공보 2003-105532 특허 제 3496239호 일본 공개특허공보 평03-78907 일본 공개특허공보 평08-199343 특허 제 3780100호

Thin Solid Films 445 (2003) p 235 ∼ 240

이상에서 설명한 바와 같이 선행 기술로서, 산화인듐에 아연을 첨가한 조성의 소결체를 타깃으로서 사용하는 것은, 막 저항률이 높거나 하는 결점을 갖고 있기 때문에, 해결책으로는 충분하지 않다.

또, 특허문헌 1 ∼ 7 의 어느 것에 있어서도, 높은 에칭성과 저저항률화의 쌍방을 충분히 만족하는 투명 도전막은 얻어지지 않아, 여전히 개선의 여지가 있다.

그래서, 본 발명의 과제는, 플랫 패널 디스플레이용 표시 전극 등에 사용되는 ITO 계 비정질 투명 도전막으로서, 기판 무가열로 스퍼터 시에 수첨가하는 경우 없이 제조할 수 있어 높은 에칭성과 저저항률화의 쌍방을 높은 차원으로 만족하는 투명 도전막을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 과제는 그러한 투명 도전막을 제조할 수 있는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 산화인듐 혹은 주석 도프 산화인듐에 각종 원소를 첨가한 산화물 타깃에 대하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 적절한 도펀트의 적절한 농도 첨가에 의한 막의 에칭 레이트의 증가와 막의 저저항률화라는 기술적 사상에 이르러, 산화인듐 혹은 주석 도프 산화인듐에 니켈 등을, 적절 농도 첨가한 소결체를 소정의 조건에서 스퍼터함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 투명 도전막이 얻어짐을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

이러한 지견 (知見) 을 기초로 하여 완성한 본 발명은 이하와 같이 특정할 수 있다.

1) 산화인듐을 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소로서 니켈, 망간, 알루미늄 및 게르마늄에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 1 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 제 1 첨가 원소의 합계량에 대하여 2 ∼ 12 원자％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

2) 산화인듐을 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소로서 니켈, 망간, 알루미늄 및 게르마늄에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 2 첨가 원소로서 주석을 함유하고, 제 1 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 제 1 첨가 원소와 주석의 합계량에 대하여 2 ∼ 12 원자％ 이고, 주석의 함유량이 인듐과 주석의 합계량에 대하여 2 ∼ 15 원자％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

3) 상기 1) 또는 2) 에 기재된 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용하여 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 비정질막의 제조 방법.

4) 상기 1) 또는 2) 에 기재된 산화물 소결체와 동일한 조성을 갖는 비정질막.

본 발명의 제 1 의 특징은, 첨가된 니켈 등이, 산화인듐 등의 네트워크 구조 결합을 절단하는 효과에 의해, 결정화를 방지하는 면에 있다. 또, 본 발명의 제 2 의 특징은, 이와 같은 비정질화를 촉진하는 도펀트가 동시에 막의 저저항률화에 기여함과 함께 에칭 특성을 향상시키는 면에 있다. 또, 본 발명의 제 3 의 특징은, 추가로 주석을 첨가함으로써, 막의 저저항률화를 더욱 촉진시킬 수 있는 면에 있다.

본 발명에 의하면, 산화인듐 등에 니켈 등을 적절한 농도로 첨가한 스퍼터링 타깃을 사용하여, 성막시에 물을 첨가하는 경우 없이 기판 무가열 상태에서, 소정의 조건에서 스퍼터 성막함으로써, 막 전체가 비정질인 막을 얻을 수 있다. 또, 얻어진 막은 전체가 비정질이고, 에칭 속도가 빠르기 때문에 생산성이 우수하고 또한 막의 저항률이 낮기 때문에 투명 도전막으로서 적절하다.

산화물 소결체 및 투명 도전막의 조성

제 1 첨가 원소로서의 니켈, 망간, 알루미늄 및 게르마늄은, 산화인듐, 또는 주석 도프 산화인듐에 첨가되면, 막의 결정화를 방해하여, 막을 비정질화하는 효과가 있다. 이들은 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 첨가해도 된다. 단, 제 1 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 제 1 첨가 원소의 합계량 (주석을 도프하고 있는 경우에는 인듐과, 제 1 첨가 원소와 주석의 합계량) 에 대하여 지나치게 적으면, 막을 비정질화시키는 효과가 거의 없고, 스퍼터한 막이 일부 결정화한다. 그 때문에, 에칭 레이트가 작아져 에칭 잔류물이 발생한다. 반대로, 제 1 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 제 1 첨가 원소와 (주석과) 의 합계량에 대하여 지나치게 많으면, 비정질막의 저항률이 높아진다.

그래서, 제 1 첨가 원소의 함유량의 합계는 인듐과 제 1 첨가 원소와 (주석과) 의 합계량에 대하여 2 ∼ 12 원자％ 로 하고, 낮은 막 저항률을 얻는 관점에서는 4 ∼ 8 원자％ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

제 1 첨가 원소 중에서도 니켈이 바람직하다. 니켈은 다른 제 1 첨가 원소와 비교하여 비정질막의 저항률을 낮추는 효과가 높고, 또, 에칭 레이트를 높이는 기능도 크기 때문이다.

주석은 산화인듐에 첨가되면, n 형 도너로서 작용하여, 저항률을 저하시키는 효과가 있어, 시판되는 ITO 타깃 등은 통상적으로 주석 농도 Sn 이 인듐과 주석의 합계량에 대하여 약 10 원자％이다. 주석 농도가 지나치게 낮으면, 전자 공급량이 적게 되고, 또, 반대로 지나치게 많으면 전자 산란 불순물이 되어, 어느 경우에도 스퍼터에 의해 얻어지는 막의 저항률이 높아진다. 따라서, ITO 로서 적절한 주석의 농도 범위는, 주석 농도 Sn 이 인듐과 주석의 합계량에 대하여 2 ∼ 15 원자％ 이고, 바람직하게는 8 ∼ 12 원자％ 이다.

산화물 소결체의 제조 방법

이하에 산화물 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 산화물 소결체를 제조하기 위해서는, 먼저, 원료인 산화인듐 분말, 제 1 첨가 원소의 산화물 분말 및 필요에 따라 산화주석 분말을 소정의 비율로 칭량하여, 혼합한다. 혼합이 불충분하면, 제조한 타깃에 제 1 첨가 원소의 편석에 의해 고저항률 영역과 저저항률 영역이 존재하여, 스퍼터 성막시에 고저항률 영역에서의 대전에 의한 아킹 등의 이상 방전이 일어나기 쉽게 된다. 원료로서 산화물의 형태 이외의 것을 사용해도 되지만, 취급의 관점에서는 산화물이 바람직하다.

그래서, 혼합에는 슈퍼 믹서를 사용하여, 매분마다 2000 ∼ 4000 회전 정도의 고속 회전으로, 약 2 ∼ 5 분 정도의 충분한 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 원료분은 산화물이기 때문에 분위기 가스는, 특히 원료의 산화를 방지하는 등의 고려가 필요하지 않기 때문에 대기여도 상관없다.

또한, 이 단계에서 대기 분위기 중에 있어서, 1250 ∼ 1350 ℃, 4 ∼ 6 시간 유지의 가소 (假燒) 공정을 넣어, 원료 간의 고용을 촉진시켜 두는 것도 유효하다. 또, 산화인듐과 제 1 첨가 원소의 산화물을 혼합분으로 하여 가소해 두어도 된다.

다음으로, 혼합분의 미분쇄를 실시한다. 이것은 원료분의 타깃 중에서의 균일 분산화를 위한 것으로, 입경이 큰 원료분이 존재한다는 것은, 장소에 따라 조성 불균일이 생기게 된다.

따라서, 미분쇄는 원료분의 입경이 평균 입경 (D50) 이, 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하로 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 실제로는, 혼합분에 물을 첨가하여, 고형분 40 ∼ 60 중량％ 의 슬러리로 하고 직경 1 ㎜ 의 지르코니아 비즈로 1.5 ∼ 3.0 시간 정도의 미분쇄를 실시한다.

다음으로, 혼합분의 조립을 실시한다. 이것은, 원료분의 유동성을 좋게 하여, 프레스 성형시의 충전 상황을 충분히 양호한 것으로 하기 위해서이다. 바인더의 역할을 하는 PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 kg 당 100 ∼ 200 cc 의 비율로 혼합하여, 조립(造粒)기 입구 온도 200 ∼ 250 ℃, 출구 온도 100 ∼ 150 ℃, 디스크 회전수 8000 ∼ 10000 rpm 의 조건에서 조립한다.

다음으로, 프레스 성형을 실시한다. 소정 사이즈의 형태에 조립분을 충전하고, 면압력 700 ∼ 900 kgf/㎠ 에서 성형체를 얻는다. 면압력 700 kgf/㎠ 이하이면, 충분한 밀도의 성형체를 얻을 수 없고, 면압력 900 kgf/㎠ 이상으로 할 필요도 없으며, 쓸데없는 비용이나 에너지를 필요로 하므로 생산상 바람직하지 않다.

마지막으로 소결을 실시한다. 소결 온도는 1450 ∼ 1600 ℃ 에서, 유지 시간은 4 ∼ 10 시간, 승온 속도는 4 ∼ 6 ℃/분, 강온은 노냉에서 실시한다. 소결 온도가 1450 ℃ 보다 낮으면, 소결체의 밀도가 충분히 커지지 않고, 1600 ℃ 를 초과하면, 노(爐)히터 수명이 저하한다. 유지 시간이 4 시간보다 짧으면, 원료분 간의 반응이 충분히 진행되지 않아, 소결체의 밀도가 충분히 커지지 않고, 소결 시간이 10 시간을 넘기면, 반응은 충분히 일어나고 있기 때문에, 불필요한 에너지와 시간을 필요로 하는 낭비가 발생하여 생산상 바람직하지 않다.

승온 속도가 4 ℃/분보다 작으면, 소정 온도로 되기까지 불필요하게 시간을 필요로 하고, 승온 속도가 6 ℃/분보다 크면, 노내의 온도 분포가 균일하게 상승하지 않아 불균일이 발생한다. 이렇게 하여 얻어진 소결체의 밀도는, 상대 밀도로 98 ∼ 100 ％, 예를 들어 약 99.9 ％, 벌크 저항은 0.1 ∼ 3.0 mΩ㎝, 예를 들어 약 0.13 mΩ㎝ 정도로 된다.

스퍼터링 타깃의 제조 방법

이하에 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기와 같은 제조 조건에 의해 얻어진 산화물 소결체의 외주의 원통 연삭, 면측의 평면 연삭을 함으로써 두께 4 ∼ 6 ㎜ 정도, 직경은 스퍼터 장치에 대응한 사이즈로 가공하여, 구리제의 배킹 플레이트에 인듐계 합금 등을 본딩 메탈로서 첩합 (貼合) 시킴으로써 스퍼터링 타깃으로 할 수 있다.

이하에 스퍼터링 성막 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 투명 도전막은, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여, 아르곤 가스압을 0.4 ∼ 0.8 ㎩, 타깃과 기판 간격을 50 ∼ 110 ㎜, 유리 등을 기판으로 하여 무가열로, 스퍼터 파워를, 예를 들어, 타깃 사이즈가 8 인치인 경우에는, 200 ∼ 900 W 에서 스퍼터 성막함으로써 얻을 수 있다. 스퍼터 방식은 직류 마그네트론 스퍼터로 하는 것이 바람직하다.

기판 간격이 50 ㎜ 보다 짧으면, 기판에 도달하는 타깃 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 지나치게 커져 기판에 대한 데미지가 크고, 막 저항률이 증가하는 것과 함께, 막의 일부가 결정화될 가능성이 있다. 한편, 타깃과 기판 간격이 110 ㎜ 보다 길면, 기판에 도달하는 타깃 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 지나치게 작아져, 치밀한 막이 형성되지 않고, 저항률이 높아진다. 아르곤 가스압이나 스퍼터 파워에 대한 적절 범위도, 동일한 이유에서 상기와 같이 되어 있다. 또, 기판 온도도 가열하면 막이 결정화하기 쉬워진다. 따라서, 이들 스퍼터 조건을 적절히 선택함으로써, 얻어지는 막을 비정질로 할 수 있다.

막의 특성 평가 방법

이하에 막의 특성 평가 방법에 대하여 설명한다.

상기와 같이 하여 얻어진 투명 도전막 결정성의 판정은, 막의 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에서 결정성의 막이 나타내는 바와 같은 피크의 유무, 옥살산에 의한 막의 에칭으로 결정성의 막이 나타내는 바와 같은 에칭 잔류물이 발생하는지 여부로부터 확인할 수 있다. 요컨대, X 선 회절 측정에서 산화인듐 또는 ITO 결정에서 기인되는 특유의 피크가 없고, 에칭 잔류물이 없는 경우에 그 막은 비정질인 것으로 판정할 수 있다.

옥살산에 의한 막의 에칭 방법은, 예를 들어, 옥살산 이수화물 (COOH)₂·2H₂O 를 순수와, 옥살산 : 순수 ＝ 5 : 95 의 중량 비율로 혼합한 액을, 에천트로 하여 액온을 40 ℃ 로 유지하도록 항온조에 넣고, 막이 형성된 기판을 교반하여 실시할 수 있다.

또, 막의 저항률은 홀 측정에 의해 구할 수 있다. 본 발명에 관련된 비정질막은, 1.8 mΩ㎝ 이하의 저항률을 가질 수 있고, 바람직하게는 1.0 mΩ㎝ 이하의 저항률을 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 0.6 mΩ㎝ 이하의 저항률을 가질 수 있고, 예를 들어 0.1 ∼ 0.6 mΩ㎝ 의 저항률을 갖는다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예로 더욱 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본원 발명의 기술적 사상의 범위에서의, 변경, 기타 실시 양태는, 모두 본원 발명에 포함되는 것이다.

(실시예 1)

원료인 산화인듐 (In₂O₃) 분말 및 산화니켈 (NiO) 분말을, 원자수비로 In : Ni ＝ 98 : 2 가 되도록 칭량하여, 대기 분위기 중에서 슈퍼 믹서에 의해, 매분마다 3000 회전, 3 분의 혼합을 실시하였다.

다음으로, 혼합분에 물을 첨가하여, 고형분 50 ％ 의 슬러리로서, 직경 1 ㎜ 의 지르코니아 비즈로 2 시간의 미쇄 분쇄를 실시하여, 혼합분의 평균 입경 (D50) 을 0.6 ㎛ 이하로 하였다. 그 후, PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 kg 당 125 cc 의 비율로 혼합하고, 조립기 입구 온도 220 ℃, 출구 온도 120 ℃, 디스크 회전수 9000 rpm 의 조건에서 조립하였다.

또한, 8 인치 타깃 직경으로 되는 소정 사이즈의 형에 조립분을 충전하고, 면압력 780 kgf/㎠ 에서 프레스하여 성형체를 얻었다. 그리고, 성형체를 승온 속도 5 ℃/분에서 1540 ℃ 까지 승온시켜, 1540 ℃ 에서 5 시간 유지 후, 강온은 노냉으로 하는 소결을 실시하였다.

상기 조건에서 얻어진 산화물 소결체의 외주의 원통 연삭, 면측의 평면 연삭을 하고, 두께 5 ㎜ 정도, 직경 8 인치로 하여, 구리제의 배킹 플레이트에 인듐을 본딩 메탈로서 부착함으로써 스퍼터링 타깃으로 하였다.

상기 스퍼터링 타깃을 캐논아네르바사 제조 형식 SPF-313 H 의 스퍼터 장치에 장착, 아르곤 가스압을 0.5 ㎩, 타깃과 기판 간격을 80 ㎜, 무알칼리 유리를 기판으로 하여, 기판 무가열 상태에서, 스퍼터 파워를 785 W, 성막 시간 22 초로 직류 마그네트론 스퍼터 성막함으로써, 막두께 약 550 Å 의 투명한 막을 얻었다. 상기 막의 XRD 측정을 실시한 결과, 결정성을 나타내는 피크는 관찰되지 않고, 막은 비정질이었다. 또, 막을 옥살산 : 순수 ＝ 5 : 95 의 중량 비율로 혼합한 액을 에천트로 하여 에칭을 실시했지만, 에칭 잔류물은 관찰되지 않았다.

당해 막의 저항률은 1.2 mΩ㎝, 에칭 레이트 15 Å/sec 였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 파장 550 ㎚ 에서의 투과율은 90 ％ 였다.

(실시예 2 ∼ 30)

실시예 1 의 소결체 조성을 각각 표 1 과 같이 변화시키고, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시한 것이 실시예 2 ∼ 30 이다. 이 모든 경우에 대하여, 성막 후의 막은 비정질이고 투명하며, 에칭 잔류물은 없었다. 단, Mn 공급원은 산화망간 (Mn₂O₃), Al 공급원은 산화알루미늄 (Al₂O₃), 게르마늄 공급원은 산화게르마늄 (GeO₂) 을 각각 사용하였다.

이상의 결과에서, 이들의 실시예에서는 성막 후의 막은 모두 비정질이고, 막 저항률은 니켈, 망간, 알루미늄, 게르마늄 및 니켈과 망간의 동시 첨가시의 각종 도펀트 농도 또는 합계 도펀트 농도의 증가에 수반하여, 일단 저하한 후에 증가하였다. 최저 저항률을 공급하는 도펀트 농도는, 약 6 at ％ 의 경우였다. 그리고, 이들 막의 저항률은 충분히 낮고, ITO 막의 저항률에도 필적할 정도로 낮으며 투명 도전막으로서 적절한 것이었다.

한편, 막의 에칭 레이트는, 각종 도펀트의 첨가량의 증가에 따라, 단조롭게 증가하였다.

(실시예 31 ∼ 60)

실시예 1 의 소결체 조성을, 각각 표 2 와 같이 변화시키고, 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시한 것이 실시예 31 ∼ 60 이다. 실시예 1 ∼ 30 은, 산화인듐에 각종 도펀트를 첨가한 경우였지만, 실시예 31 ∼ 60 은 주석 도프 산화인듐에 각종 도펀트를 첨가한 경우의 실시예이다. Sn 공급원으로서는 산화주석 (SnO₂) 을 사용하였다.

이상의 결과에서, 이들 실시예에서는, 성막 후의 막의 결정성은 모두 비정질이고, 막 저항률은 니켈, 망간, 알루미늄, 게르마늄 및 니켈과 망간의 동시 첨가시의 각종 도펀트 농도 또는 합계 도펀트 농도의 증가에 수반하여, 일단 저하한 후에 증가하였다. 최저 저항률을 공급하는 도펀트 농도는 약 6 at ％ 의 경우였다.

또한, 주석을 첨가한 경우에는, 첨가하지 않는 경우와 비교하여, 막의 저항률이 더욱 저하되었다. 그리고, 이들 막의 저항률은 충분히 낮고, ITO 막의 저항률에도 필적할 정도로 낮고 투명한 도전막으로서 적절한 것이었다. 한편, 막의 에칭 레이트는 각종 도펀트의 첨가량의 증가에 따라서 단조롭게 증가하였다.

(비교예 1 ∼ 12)

실시예 1 의 소결체 조성을 각각 표 3 과 같이 변화시키고, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시한 것이 비교예 1 ∼ 12 이다.

비교예 1 ∼ 5 에서는, 제 1 첨가 원소의 농도가 지나치게 낮기 때문에, 스퍼터 성막 후의 막의 일부가 결정화하여, 에칭 시에 에칭 잔류물이 발생하였다.

비교예 6 ∼ 9 에서는, 제 1 첨가 원소의 농도가 지나치게 높기 때문에, 스퍼터 성막 후의 막의 저항률이 지나치게 높아, 투명 도전막으로서는 적절하지 않다.

비교예 10 에서는, 주석의 농도가 지나치게 낮기 때문에, 막의 일부가 결정화하여, 에칭 시에 에칭 잔류물이 발생하였다.

비교예 11 에서는, 주석 농도는 적절하기 때문에, 막 저항률은 낮고 양호했지만, 제 1 첨가 원소가 포함되어 있지 않기 때문에, 스퍼터 성막 후의 막의 일부가 결정화하여, 에칭 시에 에칭 잔류물이 발생하였다.

비교예 12 에서는, 주석의 농도가 지나치게 높기 때문에, 그리고, 제 1 첨가 원소를 함유하지 않기 때문에, 에칭 레이트가 매우 작아졌다. 주석의 농도가 높기 때문에 저항률도 높았다.

Claims

산화인듐을 함유하고, 제 1 첨가 원소로서 망간 및 알루미늄에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 2 첨가 원소로서 주석을 함유하고, 제 1 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 제 1 첨가 원소와 주석의 합계량에 대하여 2 ∼ 12 원자％ 이고, 주석의 함유량이 인듐과 주석의 합계량에 대하여 2 ∼ 15 원자％ 인 것을 특징으로 하는 비정질막.
제 1 항에 기재된 비정질막과 동일한 조성을 갖는 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용하여, 기판을 무가열로 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 비정질막의 제조 방법.