JPH0378907A

JPH0378907A - 透明導電膜

Info

Publication number: JPH0378907A
Application number: JP21453389A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Obara; 小原　進彦; Hirozumi Izawa; 伊沢　広純
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1991-04-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野）本発明は透明導電膜に関し、特に液晶デイスプレィ、エ
レクトロルミネセンス、エレクトロクロミックデイスプ
レィ等の透明電極に用いるのに好適な透明導電膜に関す
る。

〔従来の技術Ｊ透明導電膜としては金、白金等の金属あるいは酸化錫、
酸化インジウム等の酸化物を基板上に成膜したものが知
られている。このなかで液晶表示等に用いられるのは酸
化インジウムに酸化錫を添加したＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉ
ｕｍｕ−Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ　）が主流である。それは
ＴＴＯの高透明性、低抵抗性の他、エツチング性、化学
的安定性、基板への付着性等が良好なためである。

原子価制御に基づく半導体化機構による透明導電膜の低
抵抗化技術はＩＴＯのほか、次の様な例がある。

特開昭５９−１６３７０７ではＩＴＯに酸化ルテニウム
、酸化鉛、酸化銅を添加し、最も良い値として、比抵抗
０．７Ｘ　１０−’Ω”　ｃａｂ、光透過率８８％の特
性を得ている。特開昭５９−７１２Ｏ５ではＩＴＯに酸
化りんを１．０１〜３　ＶＩｔ％添加し最も良い値とし
て、１０００、Ｘ厚さにて抵抗０．３Ω／口（比抵抗３
　Ｘ　１０−’Ω・ａｍ）　、光透過率９０％の特性を
得ている。特開昭６１−２９４７０３では酸化インジウ
ムにフッ化アルミニウムを添加し最°も良い値として、
６００大厚さにて抵抗２２ＯΩ／口（１３Ｘ　１０−’
Ω・ｃｍ）、光透過率８５％の特性を得ている。特開昭
６３−７８４０４ではＩＴＯにフッ化アルミニウムを添
加し最も良い値として、１５００ス厚さにて５Ω／口（
０，７５Ｘ　１０−’Ω・ＣＩＩ＋）、光透過率８４％
の特性を得ている。

特開昭６３−１７８４１４にはＩＴＯに酸化テルルを添
加し、最も良い値として１．１ＸｌＧ−’Ω・ｃｍの抵
抗の膜、特開昭６４−１０５０７にはＩＴＯに酸化ケイ
素を０．１〜５　ｗｔ％添加し、最も良い値として、■
、９６ｘ　ｔｏ−’Ω・ｃｌｌｌの抵抗の膜の記載が見
られる。

一方、還元に基づく半導体化により透明導電膜の低抵抗
を計る例としては、Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，３９９．１９４が
ある。

Ｕ　Ｓ　Ｐ　４．　：１９９．１９４では酸化インジウ
ムに酸化ジルコニウムを４０〜６０ｗｔ％添加し、比抵
抗４，４×１０−４Ω・ｃｎ＋、光透過率８０％の特性
を得ている。

透明導電膜の成膜方法としては真空蒸着、イオンブレー
ティング、スパッタリング等の物理蒸着法、熱分解等の
化学反応で成膜する化学蒸着法、スプレー、デイツプ等
による塗布法等がある。このなかで膜の緻密性が良く低
抵抗膜が容易に得られることから物理蒸着法、そのなか
でもスパッタリング法が主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題Ｊここ数年、ワープロ、テレビ用等に液晶表示が多用され
、その液晶画面の大型化が進んできた結果、従来の透明
導電膜の比抵抗値を悪くすることなく、光透過率を向上
させる必要が生じてきた。

この際に、比抵抗値を低抵抗で維持することは、電極の
膜厚を薄くすることができ、そのため良好なエツチング
性も可能となるのである。透明導電膜の膜厚が２Ｏ００
Ｘを越えるとエツチング時間が長くなり、パターンの断
線、膜表面状態の悪化による抵抗不均一性等を起こし歩
留りの低下をきたす。

本発明は、従来使用されている透明導電膜の比抵抗２　
Ｘ　１０−’Ω・ｃｍは維持することは勿論、更により
低い比抵抗値のものを目指し、導電膜をより薄くし、エ
ツチング時間を短縮するとともに歩留りを向上し、更に
光透過率として９０％程度を確保することを本発明の目
的とし、先願にない元素の添加につき検討した。

［課題を解決するための手段］本発明者はある金属酸化物にその金属と異なる価数の元
素を添加すると原子価制御により半導体化することに着
目し、種々検討した結果、本発明に到った。

すなわち、酸化インジウム（Ｉｎ、０−　）を主成分と
する透明導電膜において、酸化バナジウム（ＩＩ）（Ｖ
Ｏ）、酸化クロム（ＩＩ）　　（Ｃｒｙ）　、酸化マン
ガン（ＩＩ）　　（Ｍｎ０）　、酸化二マンガン（ＩＩ
Ｉ）マンガン（ＩＩ）　　（ｖｎ３ｏ、）　、酸化鉄（
ＩＩ　）　（Ｆｅｅｌ、酸化二鉄（ＩＩＩ）鉄（■）　
　（Ｆｅ３Ｏ−）　、酸化コバルト（Ｉｒ）　　（Ｃｏ
ｄ）または酸イピニコバルト（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ
）　　（Ｃｏ、０．）の少なくとも一種を含有すること
を特徴とする透明導電膜を見出した。

ＩｎａＯｓにＶＯｌＣｒＯ、ＭｎＯ％Ｍｎｘ０４．　Ｆ
ｅＯ。

Ｆｅ５ｒｓ、　Ｃｏｏ、ＣＯ３Ｏ４を加えると抵抗が下
がる。特にＶＯｌＣｒＯ、ＭｎＯ、ＦｅＯあるいはＣ０
０を２〜２Ｏ１１ｏ１％添加したとき、またＭｎ５（Ｌ
、Ｆｅ３Ｏ４、ＣＯ３Ｏ４を２〜１５ｍｏ１％添加した
とき、比抵抗は２　Ｘ　１０−’Ω・ｃｍ以下となり好
ましい。

また、　ＶＯｌＣｒＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ５Ｏ４，ＦｅＯ、
Ｆｅ５Ｏｎ、Ｃｏｏ、ＣＯ３Ｏ４の複数を同時に添加し
ても同様の効果が得られる。

透明導電膜の成膜法としては、スパッタリング法、電子
ビーム蒸着法が一般的であるが、他にイオンブレーティ
ング法、化学蒸着法、塗布法等があり、各成膜方法に適
した原料により適宜その方法が選ばれる。

スパッタリング法、電子ビーム蒸着法では、蒸着材とし
て、インジウムと添加元素の酸化物の焼結体またはこれ
らの合金が用いられる。

蒸着材としての酸化物焼結体は、その原料として酸化物
、金属、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が用いら
れ、これらのインジウムおよび添加元素を含む化合物を
ボールミル等により混合し、　４００〜１４００℃で粉
末状態で仮焼後、ＰＶＡ、ＰＶＢ等のバインダーを加え
、スプレードライ等で造粒し、　５００〜２，０００　
ｋｇ／　ｃは程度で成形して焼結して造られる。

焼結温度は１２Ｏ０〜１６００℃である。スパッタリン
グで成膜する場合には、蒸着材としての焼結体または合
金と被成膜基板とをセットした後１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下
に真空引きした後、酸素とＡｒとをモル比にて０．５：
９．５から４：６の範囲の割合で、特に合金の場合には
４：６程度の強い酸化性雰囲気で、ｌＸｌ０−”〜５　
Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ程度まで混合ガスを導入し、基板
温度２Ｏ０〜３５０℃で蒸着速度１（Ｈ／ｓｅｃ以下で
成膜する。

この際、０□分圧が上記の値より低過ぎると、膜の透過
率が低く抵抗値も高い。０２分圧が高（なると透過率が
高（なり、抵抗値は低下してくるが、高くなり過ぎると
抵抗値は、逆に増加する。また、基板温度も２Ｏ０℃未
満では透過率、抵抗値が劣り、　３５０℃を越えるとま
た抵抗値が劣る。蒸着速度がｌＯλ／ｓｅｃを越えても
膜の透過率、抵抗値が劣る。

以上のことを考慮しつつ、膜の透過率が９０％以上で、
もっとも低い抵抗値をとるスパッタリング条件を選ぶこ
とになる。

また、電子ビーム蒸着法で成膜する場合には、Ａｒガス
は導入しないが酸素ガスを導入し、基板加熱することは
、スパッタリングと同様で、蒸着速度は電子ビームの電
圧、電流、ビーム径で決まる。０□分圧、基板温度、蒸
着速度を適当に選び、透過率９０％以上で抵抗値の最も
低い膜を得る。最初の到達真空度としては１０−’Ｔｏ
ｒｒ以下とし、その後の０８分圧を０．５　Ｘ　１０−
’　〜４　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、基板温度ＺＯＯ〜４
００℃、蒸着速度０．５〜１０ス／ｓｅｃが適当な条件
である。

スパッタリング、電子ビーム蒸着法、化学蒸着法、塗布
法等の成膜法のうちではスパッタリングが最も広い添加
量の範囲で低抵抗膜が得られることが知られている。

被成膜基板としては、ガラス、プラスデックのシートや
フィルム等あるいは、それらに保護膜や機能性膜を施し
たもの等が用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にて詳しく説明する。

実施例１〜４、比較例１〜２Ｉｎ、Ｏｉに対しｖＯを添加するものにつき、表・ｌに
示す組成になる様に、ＩｎｚＯｘとｖＯとを秤量し、エ
タノールを加え５０％スラリー濃度にてナイロン製ボー
ルミルで４８時時間式混合した。得られたスラリーを６
０℃にて乾燥し、１４００℃で大気中で１０時間仮焼し
た。次に、それをナイロン製ボールミルにて２４時時間
式粉砕した。この扮砕扮に対し、２．５％ＰＶＡ水溶液
を２Ｏｗｔ％加えて、スプレードライヤにて、平均粒径
２Ｏμに造粒した。この顆粒をｌ　ｔｏｎ　／　ｃゴで
加圧成形し、直径７０＋＋＋＋＋＋φ、厚さ１０ｍｍの
成形体を得た。

この成形体を大気中にて１４５０℃で１５時間焼成し、
スパッタリングターゲットを造った。

このターゲットを高周波マグネトロンスパッタリング装
置にセットし、Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒまで真空に引
いた後、酸素とアルゴンガスをｒｎｏｌ比でｌ：９の割
合で５　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒまで導入し、スライドグ
ラス（寸法７６Ｘ　２６Ｘ　１　ａｒｍ）基板を３Ｏ０
℃に加熱し、成膜速度３ス／ｓｅｃの条件で透明導電膜
を作成した。

得られた透明導電膜の膜厚、光透過率、比抵抗の特性を
測定し、それらを表・ｌに併記した。

膜厚は成膜時にマスキングし膜生成後、膜とマスキング
を除去した基板との段差をランクテーラーボブソン■製
タリステップによる段差測定で求めた。

光透過率は、東海光学■製分光器にて５５Ｏｒ＋ｍ光の
透過率である。

また、比抵抗は膜上に直線上に４ケ所導線を半田付けし
、４端子法により測定した。

膜化後の組成は厳密にはスパッタリングターゲット組成
よりずれるが、添加元素の含量のずれは、±０．０５　
ｍｏ１％程度であることを化学分析により確めた。

表・ｌでわかる様にｖＯの添加量が増すに従い、比抵抗
が次第に減少するが７　ｍｏ１％程度を越えると逆に比
抵抗は増加した。

表・ｌに示した範囲では光透過率は９０％以上であり、
ＶＯの添加量が２〜２Ｏ　ｍｏ１％の範囲で従来のＩＴ
Ｏの値２　Ｘ　１０−’Ω・ｃｍより優れた比抵抗を示
した。

実施例５〜８、比較例３〜４ＩｎｉＯａにＣｒＯを添加するものにつき、表・２に示
す組成に対し、仮焼温度４００℃、焼成温度５５０℃と
したほかは実施例１〜４と同様にスパッタリングターゲ
ットを造り、同一条件でスパッタリングし、透明導電膜
を作成した。それらの膜特性も表・２に示した。

ＣｒＯの添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減少して
いくが、　８．５ｍｏ１％を越えると逆に増加した。

ＣｒＯの添加量２〜２Ｏ　ｍｏ１％の範囲で比抵抗２Ｘ
１０−４Ω・Ｃｌ１１未満の優れた特性を示した。

実施例９〜１２、比較例５〜６１口２Ｏ．にＭｎＯを添加するものにつき、表・３に示
す組成に対し、実施例１〜４と同様に、スパッタリング
ターゲットを造り、同一条件でスパッタリングし透明導
電膜を作成した。それらの膜特性も表・３に示した。

ＭｎＯの添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減少して
いくが、１０ｍｏ１％を越えると逆に増加した。

ＭｎＯの添加量２〜２Ｏ　ｍｏ１％の範囲で比抵抗２×
ｌ０−４Ω・０ｍ未満の優れた特性を示した。

実施例１３〜１６、比較例７〜８ＩｎｚＯｌにＭｎ５Ｏ４を添加するものにつき、表・４
に示す組成に対し、実施例１〜４と同様にスパッタリン
グターゲットを造り、同一条件でスパッタリングし、透
明導電膜を作成した。それらの膜特性も表・４に示した
。

Ｃ以下余白）表・１表・２表・３Ｍｎ３Ｏ＊の添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減少
していくが、　　７ｍｏ１％を越えると逆に増加した。

Ｍｎ３Ｏ４の添加量２〜１５　ｍａ１％の範囲で比抵抗
２Ｘ　ｔｏ−’Ω・ｃｍ未溝の優れた特性を示した。

実施例１７〜２Ｏ、比較例９〜１０ＩｎｚＬにＦｅＯを添加するものにつき、表・５に示す
組成に対し、実施例１〜４と同様にスパッタリングター
ゲットを造り、同一条件でスパッタリングし透明導電膜
を作成した。それらの膜特性も表・５に示した。

ＦｅＯの添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減少して
いくが、１２　ｍａ１％を越えると逆に増加した。

ＦｅＯの添加量２〜２Ｏ　ａ＋ｏ１％の範囲で比抵抗２
×１０−’Ω・０ｍ未満の優れた特性を示した。

実施例２１〜２４、比較例１１〜工２Ｉｎｚ（１３にＦｅ３Ｏ４を添加するものにつき、表・
６に示す組成に対し、実施例１〜４と同様にスパッタリ
ングターゲットを造り、同一条件でスパッタリングし透
明導電膜を作成した。それらの膜特性も表・６に示した
。

Ｆｅ３Ｏ４の添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減少
していくが、６ｍｏ１％を越えると逆に増加した。

ＦｅＪ４の添加量２〜１５　ｍｏ１％の範囲で比抵抗２
ｘ　ｉｏ−’Ω・ａｍ未満の優れた特性を示した。

実施例２５〜２８、比較例１３〜１４ＩｎｚＯｘにＣｏＯを添加するものにつき、表・７に示
す組成に対し、実施例１〜４と同様にスパッタリングタ
ーゲットを造り、同一条件でスパッタリングし透明導電
膜を作成した。それらの膜特性も表・７に示した。

ＣｏＯの添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減少して
いくが、　７　ｍｏ１％を越えると逆に増加した。

ＣｏＯの添加量２〜２Ｏ　ａ＋ｏ１％の範囲で比抵抗２
Ｘ１０−４Ω・Ｃｍ未満の優れた特性を示した。

（以下余白）実施例２９〜３２、比較例１５〜１６ＩｎｚＬに（：０３Ｏ４を添加するものにつき、表・８
に示す組成に対し、実施例１〜４と同様にスパッタリン
グターゲットを造り、同一条件でスパッタリングし透明
導電膜を作成した。それらの膜特性も表・８に示した。

Ｃ：０３Ｏ４の添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減
少していくが、７ｍｏ１％を越えると逆に増加した。

ＣＯ３Ｏ４の添加量２〜１５１１１ｏ１％の範囲で比抵
抗２Ｘ　１０−’Ω・ｃｍ未満の優れた特性を示した。

実施例３３〜６１ＩｎｚＬ　　に■０、　ＣｒＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、
ＦｅＯ、Ｆｅ、０．、Ｃｏ０１ＣＯ３Ｏ４のうち複数の
酸化物を添加するものにつき、表・９に示す組成に対し
、実施例１〜４と同様にスパッタリングターゲットを造
り、同一条件でスパッタリングし透明導電膜を作成した
。それらの膜特性も表・９に示した。

（以下余白）表・４表・５表・６表・７表・８［発明の効果］本発明のｖＯｌＣｒＯ、ＩＪｎＯ、ＭｎｓＯ４ＦｅＯ１
Ｆｅ３ｇ４、ＣｏＯまたはＣＯ３Ｏ４のＩｎｚＯｘに対
する添加による透明導電膜は、従来のＩＴＯの膜特性を
凌ぐ特性を有し、膜厚を薄（することが可能となり、エ
ツチング性の改善、更にはそれに伴う歩留りの向上を来
たすものである。

Claims

【特許請求の範囲】

酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿３）を主成分とする透明
導電膜において、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化
クロム（II）（ＣｒＯ）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ
）、酸化二マンガン（III）マンガン（II）（Ｍｎ＿３
Ｏ＿４）、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化二鉄（III）
鉄（II）（Ｆｅ＿３Ｏ＿４）、酸化コバルト（II）（Ｃ
ｏＯ）または酸化二コバルト（III）コバルト（II）（
Ｃｏ＿３Ｏ＿４）の少なくとも一種を含有することを特
徴とする透明導電膜。