TWI529135B - 氧化釕粉末、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體 - Google Patents

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Description

氧化釕粉末、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體
本發明係有關一種氧化釕粉末、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體，特別是有關作為即便釕的含有率低亦具有充分性能的晶片電阻器、混合積體電路、或電阻網路等之電子零件材料之可廉價地製造的氧化釕粉末、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體。
通常，晶片電阻器、混合積體電路、或電阻網路等之厚膜電阻體，係透過在陶瓷基板上印刷厚膜電阻糊並燒製而形成。關於厚膜電阻體用的組成物的導電粒子方面，係廣泛使用以氧化釕為代表的釕氧化物粉末和玻璃粉末作為主成分。
釕氧化物和玻璃粉末被用在厚膜電阻體的理由，能舉出可在空氣中進行燒製、可使電阻溫度係數(TCR)接近於0、而且可形成廣域的電阻值之電阻體等原因。
在包含釕氧化物和玻璃粉末之厚膜電阻用組成物中，電阻值依其摻合比而改變。導電粒子的釕氧化物之摻合比設多時則電阻值下降，導電物之摻合比設少時則電阻值上升。藉此，在厚膜電阻體中，調整釕氧化物和玻璃粉末之摻合比而使所期望的電阻值出現。
關於釕氧化物，最一般的是具有金紅石型的結晶構造之氧化釕(RuO2)，且在後述的釕氧化物之種類中是比電阻最低的。而且，氧化釕(RuO2)粉末和玻璃粉末之組 合一般為可形成10-2Ω‧cm至104Ω‧cm(10-4Ω‧m至102Ω‧m)之領域的電阻體。
釕氧化物方面，有具有金紅石型之結晶構造的氧化釕(RuO2)、具有焦綠石型之結晶構造的釕酸鉛、釕酸鉍、具有鈣鈦礦型結晶構造的釕酸鈣、釕酸鍶、釕酸鋇、釕酸鑭等，此等均為呈現金屬導電性之氧化物。
具有金紅石型之結晶構造的氧化釕(RuO2)，係例如於焙燒不定形氧化釕水合物所獲得之RuO2粒子上，例如披覆KOH及NaOH至少一方再進行焙燒之後，經水洗、乾燥等之方法所製造(參照專利文獻4)。
包含釕氧化物和玻璃粉末的厚膜電阻用組成物雖因可獲得優異的電阻體特性而被廣泛使用，但釕為高價的貴金屬，使用釕的厚膜電阻體有成本高的缺點。
因此，難以釕氧化物和玻璃粉末之組合來達成，關於低電阻值領域的厚膜電阻用組成物，係藉添加鈀和銀作為導電物而出現所期望的電阻值。但鈀是比釕還高價的貴金屬，該電阻值低的領域之厚膜電阻體亦同樣有成本變高的缺點。又，釕和鈀因產出量少而價格變動頻繁使得花費在厚膜電阻體之製造上的原料成本不穩定。特別是越是電阻值低的厚膜電阻體，因釕或鈀含有率高使價格偏高，製品價格變不穩定。因此，企盼可極力削減釕、電阻值低的領域中之釕與鈀之使用量的低價格之厚膜電阻體用組成物。
迄今，有關將粒徑細的氧化釕(RuO2)用於厚膜電阻體的例子，有特開平7-22202(專利文獻1)。該專利文獻 1中述及透過使用比表面積大的氧化釕來改善對靜電放電(ESD)之耐久性，且舉出使用比表面積為50m2/g以上且微晶尺寸為25nm以下的氧化釕之固形物的厚膜電阻體組成物之例子。然而，此處所記載的實施例，比表面積最大者也有51.9m2/g，微晶尺寸最小者也有13.3nm。以該比表面積和微晶尺寸而言，越要充分獲得作為厚膜電阻體用組成物之經濟效果越是無法削減釕。
又，特開平8-217459(專利文獻2)記載有製造比表面積為70m2/g以上的氧化釕粉末之例子(實施例)。但没有關於微晶之記載。且從氧化釕中的釕含量最大是73.9%可知為已水合之結晶完全性低的氧化釕，使用此種氧化釕粉末的厚膜電阻體係電阻值變高，無法削減作為厚膜電阻體用組成物的釕。
此外，在特開平4-290401(專利文獻3)亦記載有將比表面積為200m2/g的釕氧化物作為導電粒子的電阻體糊(實施例)。但這亦沒有與微晶相關的記載，從附加20%的H2O之釕氧化物的記載，可知為已水合之結晶完全性低者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開平7-22202號公報
專利文獻2 特開平8-217459號公報
專利文獻3 特開平4-290401號公報
專利文獻4 特開平8-268722號公報
本發明之目的在於提供一種，作為即便釕的含有率低亦具有充分性能的晶片電阻器、混合積體電路、或電阻網路等之電子零件材料的可廉價地製造的氧化釕粉末、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體。
本案發明者們為解決上述以往的課題，經不斷銳意研究的結果，看出在將導電性粒子和玻璃粉末作為主要構成成分之厚膜電阻體用組成物中，透過使用結晶性高的氧化釕，即便其微晶直徑微細亦可在電阻糊燒製時抑制晶粒成長，且確認透過將此種氧化釕(RuO2)作為原料，可提供電阻值低且削減釕含有率之廉價的厚膜電阻體組成物，乃至完成本發明。
亦即，依據本發明的第1發明，係提供一種氧化釕粉末，其係具有金紅石型結晶構造的氧化釕(RuO2)粉末，其特徵為以X射線繞射法測定其之(110)面的微晶直徑為3至10nm，且Ru含量為73質量%以上。
又，依據本發明的第2發明，係提供如第1發明之氧化釕粉末，其中氧化釕(RuO2)粉末之比表面積為70至200m2/g。
又，依據本發明的第3發明，係提供如第1或2發明中之氧化釕粉末，其中氧化釕(RuO2)粉末之微晶直徑D1與比表面積直徑D2之比為滿足下述之式(1)；D1/D2≧0.70………(1)
(其中，微晶直徑D1係利用X射線繞射法於金紅石型結晶結構之(110)面的測定值(nm)，比表面積直徑D2係將粉末之比表面積表示為S(m2/g)、將比重表示為ρ(g/cm3)時之6×10-6/(ρ‧S)的計算值(nm))。
又，依據本發明的第4發明，係提供一種厚膜電阻體用組成物，其係將包含如第1至3發明中任一發明之氧化釕粉末的導電性粒子與玻璃粉末作為主要構成成分摻合而成。
又，依據本發明的第5發明，係提供如第4發明之厚膜電阻體用組成物，其中進一步摻合銀(Ag)粉、鈀(Pd)粉或藉由鈀塗布之銀粉的氧化物粉末以及貴金屬粉末之任1種以上作為導電性粒子。
另一方面，依據本發明的第6發明，係提供如第4或5發明之厚膜電阻體用組成物，其中導電性粒子與玻璃粉末係以5：95至70：30之範圍作為質量比摻合。
又，依據本發明的第7發明，係提供如第4至6發明中任一發明之厚膜電阻體用組成物，其中玻璃粉末之50%累計粒度為5μm以下。
又，依據本發明的第8發明，係提供一種厚膜電阻體糊，其係將第4至7發明中任一發明之厚膜電阻體組成物分散於含有脂肪酸之有機媒液中而成的厚膜電阻體糊，其特徵為相對於100重量份之氧化釕而言，脂肪酸之含量為0.1至10重量份。
又，依據本發明的第9發明，係提供如第8發明之厚膜電阻體糊，其中脂肪酸係碳數為12以上之高級脂肪酸。
又，依據本發明的第10發明，係提供如第8發明之厚膜電阻體糊，其中導電性粒子與玻璃粉末係以5：95至70：30之範圍作為質量比摻合。
再者，依據本發明的第11發明，係提供一種厚膜電阻體，其係在陶瓷基板燒製如第4至7發明中任一發明的厚膜電阻體用組成物而成。
又，依據本發明的第12發明，係提供一種厚膜電阻體，其係在陶瓷基板塗布如第8至10發明中任一發明的厚膜電阻體糊後，燒製而形成。
依據本發明的方法，具有金紅石型結晶構造的氧化釕(RuO2)粉末以X射線繞射法測定其(110)面之微晶直徑是微細的3至10nm，且Ru含量為73質量%以上時則結晶性高，因而呈微細且在電阻糊燒製時可抑制晶粒成長。該效果係在氧化釕(RuO2)的比表面積為特定範圍時變較大，而當從該比表面積和比重所算出之比表面積直徑相對於以前述X射線繞射法所測定其(110)面之微晶直徑而言是在特定的範圍時，則可獲得更大的效果。
因此，透過將發明的氧化釕(RuG2)粉末作為原料，可提供一種廉價且經濟性優異的厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體糊。
再者，依據本發明，透過將該釕氧化物粉末用作厚膜電阻體用組成物並於陶瓷基板上燒製，可形成高性能的厚膜電阻體。
[實施發明之形態]
以下，茲就本發明的氧化釕粉末、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體作詳細說明。
1.氧化釕粉末
本發明的氧化釕粉末，係具有金紅石型結晶結構之氧化釕(RuO2)粉末，其特徵為以X射線繞射法測定其之(110)面的微晶直徑為3至10nm，且Ru含量為73質量%以上。
厚膜電阻體用的氧化釕(RuO2)粉末，通常係透過對藉濕式合成之水合的氧化釕粉末作熱處理而製造，粒徑、結晶性依其合成方法、熱處理的條件而不同。又，特性亦依粒徑、結晶性而不同。本發明係透過使氧化釕(RuO2)粉末的粒徑、結晶性滿足下述(A)的條件以期廉價地提供所期望之電阻值的厚膜電阻體。
(A)藉X射線繞射法在金紅石型結晶構造的(110)面所測定之微晶直徑為3至10nm，且Ru含量為73質量%以上的氧化釕(RuO2)粉末。
厚膜電阻體用原料的氧化釕(RuO2)粉末為，在一次粒子的粒徑小且一次粒子大致可視為單晶的情況，粒徑能以藉X射線繞射法測定之微晶直徑代用。在具有金紅石型之結晶構造的氧化釕(RuO2)中，繞射峰當中，以結晶構造的(110)、(101)、(211)、(301)、(321)面的繞射峰較大，但在本發明中，於(110)面所測定之微晶直徑必需是3至10nm。
厚膜電阻體的電阻值係以電阻體寬度和電阻體長度之比設為1：1的面積電阻值作評價。在以氧化釕(RuO2)粉末和玻璃粉末作為主要構成成分的厚膜電阻體用組成物中，即便此等之摻合比相同，面積電阻值還是依原料粉末的粒徑而出現不同。如同前述，通常厚膜電阻體，係使用粒徑15nm至500nm的氧化釕粉末和粒徑500nm至10μm的玻璃粉末。
在使用粒徑為15nm以上的氧化釕(RuO2)粉末之情況，粒徑小者有電阻值變低之傾向，但若粒徑持續變小則在3nm以下電阻值反而變高。或許是那原因，所以幾乎沒見過將3nm至15nm的粒徑之氧化釕(RuO2)粉末作為原料而成的厚膜電阻體之例。
以粒徑小的氧化釕(RuO2)粉末而言，可認為是在燒製電阻糊所形成之厚膜電阻膜中的氧化釕(RuO2)粒子間之距離變小，面積電阻值變低。但在氧化釕(RuO2)粉末的粒徑過小的情況，可認為是在燒製電阻糊的期間引發氧化釕(RuO2)粒子成長，氧化釕(RuO2)間的距離變大使面積電阻值變高。
由此可知，本發明中，係透過將粒徑小且在電阻糊燒製時晶粒成長受抑制而成的氧化釕(RuO2)粉末作為原料使用以期獲得電阻值低且削減釕含有率之廉價的厚膜電阻體組成物者。當氧化釕(RuO2)粉末的微晶直徑小於3nm時，會有如同上述在燒製期間引發粒子成長使面積電阻值變高的問題，又，當微晶直徑超過10nm時有面積電阻值變高的問題。氧化釕(RuO2)粉末的微晶直徑以3.2至9.8nm更佳。
又，本發明中，氧化釕(RuO2)的Ru含量必要是73質量%以上。當Ru含量小於73質量%時，則因結晶性低而有在電阻糊之燒製中引起氧化釕粒子之成長使面積電阻值變高的問題。Ru含量以74質量%以上較佳。
本發明中，厚膜電阻體用的氧化釕(RuO2)粉末有需要滿足前述(A)的條件，但再滿足下述(B)的條件較佳，又再滿足(C)的條件更佳。藉此，厚膜電阻體的面積電阻值未變高，且能提供廉價的厚膜電阻體。
(B)比表面積為70m2/g以上200m2/g以下之氧化釕(RuO2)粉末。
(C)藉X射線繞射法在金紅石型結晶構造的(110)面所測定之微晶直徑設為D1(nm)，導電性粒子的比表面積設為S(m2/g)，及比重設為ρ(g/cm3)時，以6×10-6/(ρ‧S)算出的比表面積直徑設為D2(nm)，D1/D2≧0.70的氧化釕(RuO2)粉末。
在氧化釕(RuO2)粉末的比表面積小於70m2/g的情況，作成厚膜電阻體時的電阻值變高，無法獲得削減釕含有率之效果。又，當超過200m2/g時則在厚膜電阻體糊中之分散降低，會發生氧化釕粉末之凝集，故厚膜電阻體的電阻值變高，無法獲得削減釕含有率之效果。較佳為比表面積是75至190m2/g。
由於用在厚膜電阻體的氧化釕(RuO2)粉末之一次粒子的粒徑小，故能以微晶直徑、比表面積直徑來代表。而在一次粒子大致可視為單晶的情況，粒徑能以藉X射線繞射法測定之微晶直徑來代用。微晶變小則完全滿足 布拉格條件之晶格減少，照射X射線時的繞射線曲線範圍廣。在假定無晶格變形的情況，當微晶直徑設為D1(nm)，X射線的波長設為λ(nm)，繞射線曲線的範圍設為β，及繞射角設為θ時，則由以下的謝樂公式測定微晶直徑。
D1(nm)=(K‧λ)/(β‧cosθ)………(2)
(式中，K為謝樂常數，使用0.9。)
如前述，在具有金紅石型之結晶構造的氧化釕(RuO2)中，繞射峰當中，以結晶構造的(110)、(101)、(211)、(301)、(321)面的繞射峰較大，由此等之繞射線曲線之範圍可算出微晶直徑。
另一方面，比表面積直徑為，粉末的粒徑一變細則其比表面積變大。因此，當粉末的粒徑設為D2(nm)，密度設為ρ(g/cm3)及比表面積設為S(m2/g)時，則在粉末為真球、立方體的形狀之情況，以下的關係式乃成立。藉該D2所算出之粒徑稱為比表面積直徑。
D2(nm)=6×103/(ρ‧S)………(3)
在氧化釕(RuO2)的粉末為多晶的情況、或因水合作用等而缺乏結晶完全性之情況等，相較於微晶直徑D1，比表面積直徑D2係變得較大，D1對D2之比例即D1/D2係變小於1。因此，D1/D2之值成為粒子之結晶完全性的基準，可判斷D1/D2越小則形成粒子之結晶完全性低，D1/D2越大則結晶完全性高。通常，隨著粉末變微細，形成粒子的結晶完全性降低，可見D1/D2之值有變小的傾向。本發明中，由於結晶性高且接近單晶，故以D1/D2≧0.70者較佳。更佳為D1/D2≧0.73。
2.釕氧化物粉末之製造方法
厚膜電阻體用的氧化釕(RuO2)粉末倒未受其製造方法所限制，但以透過對藉濕式合成之水合的氧化釕粉末作熱處理來製造者較為理想。以該製造方法而言，粒徑、結晶性會依其合成方法、熱處理的條件而不同。
合成Ru氧化物的水合物時的Ru溶液、合成法，關於代表性的方法，可舉出於K2Ru2O4水溶液添加乙醇的方法及以KOH等中和RuCl3水溶液的方法。
水合後的氧化釕粉末係在氧化環境下以超過400℃的溫度作熱處理而被除去結晶水，粉末的結晶性變高。此處所謂的氧化環境係指含有氧10容積%以上的氣體，例如可使用空氣。
當熱處理的溫度低於400℃時，釕氧化物未完全地生成，另一方面，當高於800℃時，釕氧化物的粒徑變得太大，釕成為6價或8價的氧化物(RuO3、RuO4)而揮發的比例變高，並不理想。因此，熱處理溫度通常設為500至800℃。又，適當的熱處理時間係依熱處理溫度、熱處理的環境、熱處理方法等而適宜設定。熱處理時間為1小時以上時，特別是在高溫中，釕氧化物的粒徑變大，釕有成為6價或8價的氧化物(RuO3、RuO4)而揮發的傾向。較佳為40分鐘以下，更佳為30分鐘以下。
3.厚膜電阻體組成物
本發明，係透過合成具有特定的微晶直徑且為特定的釕含量之釕氧化物粉末，將其作為厚膜電阻體用組成物的導電成分，且將釕氧化物的摻合量設少以期獲得廉價的厚膜電阻體者。
亦即，本發明係為以包含氧化釕粉末的導電性粒子和玻璃粉末作為主要構成成分摻合而成的厚膜電阻體用組成物。
(1)導電性粒子
本發明雖使用前述的釕氧化物粉末作為導電性粒子，但本發明的厚膜電阻體用組成物亦可視需要含有氧化釕(RuO2)粉末以外的導電性粒子。關於此等之導電性粒子，可舉出銀(Ag)粉、鈀(Pd)粉或藉由鈀塗布之銀粉的氧化物粉末及貴金屬粉末。形狀為球狀、薄片(flake)狀等，並未特別限定，平均粒徑以0.1至10μm者較佳。
又，除此等之外，可舉出具有焦綠石型之結晶構造的釕酸鉛、釕酸鉍、具有鈣鈦礦型結晶構造的釕酸鈣、釕酸鍶、釕酸鋇、釕酸鑭等之釕氧化物等。
(2)玻璃粉末
玻璃粉末未受其組成、製造方法所限定。厚膜電阻體，一般是使用含鉛的鋁硼矽酸鉛居多，此外亦使用硼矽酸鋅系、硼矽酸鈣系、硼矽酸鋇等之未含鉛的組成系之玻璃粉末。玻璃，一般是透過以可獲得目標電阻值的方式摻混規定的成分或其等之前驅物，再將此等予以熔融並急冷而製造。大多是透過熔融溫度為1400℃前後，急冷為將熔融物放入冷水中或冷皮帶上來進行。玻璃的粉碎係利用球磨機、振動研磨機、行星研磨機、或珠磨機等進行迄達目標粒度為止。
玻璃粉末的粒徑亦未受限定，但以利用雷射繞射的粒度分布計之50%累計粒度為5μm以下者較佳，更佳為 3μm以下。玻璃粉末的粒度過大時，所燒製之厚膜電阻體的面積電阻值雖變低，但發生面積電阻值的偏差變大使良率降低、負荷特性降低等之不理想狀況的可能性變高。
氧化釕(RuO2)粉末等之導電性粒子和玻璃粉末之比例，可依目標面積電阻值任意地改變。亦即，在目標電阻值高的情況將導電性粒子之摻合設少，目標電阻值低的情況將導電性粒子之摻合設多。較佳為，重量比係在導電性粒子：玻璃粉末=5：95至70：30之範圍。當導電性粒子少於此範圍時電阻值變得過高而不穩定。又，當導電性粒子多過此範圍時所形成之電阻體膜變脆。
本發明的厚膜電阻體用組成物除了氧化釕(RuO2)粉末及玻璃粉末以外，就算含有以面積電阻值、電阻溫度係數之調整、膨脹係數之調整、耐電壓性之提升及其他之改質為目的之添加劑亦無妨。關於厚膜電阻體用組成物之添加劑，通常使用MnO2、CuO、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Al2O3、ZrO2、ZrSiO4等。又，通常相對於氧化釕(RuO2)粉末與玻璃粉末之重量合計而言，添加劑之比例為0.05至20%。
(3)樹脂成分
本發明的厚膜電阻體用組成物若分散於溶解有稱為媒液的樹脂成分之溶劑中則會成為厚膜電阻體糊。本發明未受媒液的樹脂、溶劑的種類、摻合所限定。關於樹脂成分，通常使用乙基纖維素、馬來酸樹脂、松脂等，溶劑通常使用松油醇，丁基卡必醇，二甘醇一丁醚乙酸 酯等。此等之摻合比係依所期望的黏度而調整。又，亦可添加達成延緩糊的乾燥之目的用的高沸點溶劑。媒液對電阻體用組成物之比例倒未特別限定，通常為重量30%至100%。
使本發明的厚膜電阻體用組成物分散於媒液中以製造厚膜電阻體糊，除三輥研磨機外，還可使用行星研磨機、珠磨機等，未受限於糊的製造方法。亦可預先將本發明的厚膜電阻體用組成物以球磨機或礌潰機混合後再使之分散於媒液中。
厚膜電阻體糊中，以解開無機原料粉末的凝集並分散於溶解有樹脂成分的溶劑中較為理想。通常，當粉末的粒徑變小時則凝集性變強，變得容易形成二次粒子。在本發明的氧化釕(RuO2)粉末中，為容易將二次粒子解開並分散成一次粒子，將脂肪酸作為分散劑使用是有效的。可認為是脂肪酸附著於氧化釕(RuO2)粉末的表面起了容易分散的作用。
本發明所用的脂肪酸乃飽和、不飽和不限，但從防止使氧化釕(RuO2)粉末分散再凝集的觀點，以碳數為12以上的高級脂肪酸較理想。脂肪酸可為在使無機原料粉末分散於媒液中之時添加，或預先使之附著於氧化釕(RuO2)粉末後，再使之分散於媒液中亦可。
4.厚膜電阻體
本發明的厚膜電阻體為，將前述厚膜電阻體用組成物於陶瓷基板上燒製而成之厚膜電阻體，且為將前述厚膜電阻體糊塗布於陶瓷基板後，經燒製所形成之厚膜電阻體。
厚膜電阻體中之無機成分中的Ru含量係依目標電阻值的大小而調整。例如，欲獲得電阻值是1KΩ前後的厚膜電阻體時，Ru的含量為18%以下，特別是設為15%以下是經濟的，若需要電阻值更小的100Ω的厚膜電阻體時，則需要再提高Ru含有率。本發明中，透過將厚膜電阻體之無機成分中的Ru含量設成23質量%以下可因應廣域的電阻值之要求。
[實施例]
以下雖使用實施例說明本發明之釕氧化物粉末的製造、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體，但本發明未侷限於此等實施例。
為了評價釕氧化物粉末的形狀．物性，X射線繞射作物質鑑定和測定微晶直徑。微晶直徑可由X射線繞射峰的範圍算出。此處係將藉X射線繞射所得之金紅石構造的峰分離成Kα1、Kα2波形之後，以藉測定機器之光學系統補正範圍後的Kα1之峰的範圍測定半高寬，再由謝樂公式算出。
針對所形成之厚膜電阻體，進行膜厚、電阻值、從25℃到-55℃的電阻溫度係數(COLD-TCR)、從25℃到125℃的電阻溫度係數(HOT-TCR)、電流雜訊、及靜電放電時的電阻值變化率(ESD特性)之評價。
膜厚係利用觸針的厚度粗度計測定之5個厚膜電阻體的膜厚之值再取平均。
又，電阻值係利用數位萬用表測定25個厚膜電阻體的電阻值之值再取平均。
電阻溫度係數為，將厚膜電阻體分別於-55℃、25℃、125℃下保持15分鐘後，測定各個電阻值(R-55、R25、R125)，利用下式(4)(5)計算，再取5個厚膜電阻體的平均。
COLD-TCR(ppm/℃)=(R-55-R25)/R25/(-80)×106………(4)
HOT-TCR(ppm/℃)=(R125-R25)/R25/(100)×106………(5)
電流雜訊為，在Quan-Tech公司型號315C上施加1/10W的電壓所測定出之電流雜訊表示於雜訊索引，取5個厚膜電阻體之平均。
ESD特性為，以1KV的電壓對200pF-0Ω的單元進行電荷充電後，朝厚膜電阻體放電，將放電前的電阻值設為R0、放電後的電阻值設為R1，利用下式(6)計算放電後的電阻值變化。測定5個厚膜電阻體之變化率，再取平均。
ESD特性(%)=(R1-R0)/R0×100………(6)
(實施例1至12)
實施例1中，以溶解有釕酸鉀的水溶液作為原料，於水溶液中合成氧化釕之沉澱物，將此固液分離並在洗淨後於80℃下乾燥而獲得氧化釕粉末。乾燥後的氧化釕係釕含有率61.5質量%的氧化水合物。該乾燥後的氧化釕粉末在650℃下進行10分鐘熱處理，獲得Ru含量73.8質量%的氧化釕(RuO2)粉末。另一方面，在實施例2至12中，不同於實施例1，該乾燥後的氧化釕粉末如表1所示，在680至800℃、10至30分鐘的範圍變化熱處理條件。
以三輥研磨機使所得之氧化釕(RuO2)粉末連同平均粒徑1.5μm的玻璃粉末一起分散於包含乙基纖維素為5質量%至15質量%和松油醇為75質量%至95質量%之媒液而作成厚膜電阻糊。玻璃粉末方面，使用了玻璃粉末A(PbO：50質量%-SiO2：35質量%-B2O3：10質量%-Al2O3：5質量%)。此外，在實施例4、7中使用了玻璃粉末B(SiO2：35質量%-B2O3：20質量%-Al2O3：5質量%-CaO：5質量%-BaO：20質量%-ZnO：15質量%)。氧化釕(RuO2)粉末和玻璃粉末之摻合，在實施例1至10中，係以所形成之厚膜電阻體的面積電阻值大約成為1KΩ的方式作調整。
厚膜電阻糊之作成，係進行相對於氧化釕(RuO2)粉末與玻璃粉末之合計100重量份而言媒液為43重量份之摻合。此時，除實施例10外，以三輥研磨機使硬脂酸分散於媒液中，作成厚膜電阻糊。將此等之厚膜電阻糊於純度96質量%的氧化鋁基板上進行印刷、乾燥、燒製而形成厚膜電阻體並進行評價。
在預先燒製並形成於氧化鋁基板之1質量%Pd、99質量%Ag的電極上印刷既作成的厚膜電阻糊，以在150℃下乾燥5分鐘後，於峰值溫度850℃下9分鐘，合計30分鐘進行燒製而形成厚膜電阻體。形成厚膜電阻體的尺寸為電阻體寬度0.3mm、電阻體長度0.3mm、厚度10μm。評價結果顯示於表1。
(比較例1至7)
與實施例1同樣地，以溶解有釕酸鉀的水溶液作為原料，於水溶液中合成氧化釕之沉澱物，將此固液分離並在洗淨後於80℃下乾燥而獲得氧化釕粉末。其次，不同於實施例1，該乾燥後的氧化釕粉末如表2所示，在200至850℃、10至60分鐘的範圍變化熱處理條件。
之後，與實施例1同樣地作成厚膜電阻糊並形成厚膜電阻體進行評價。此外，在所有的比較例中使用了玻璃粉末A。氧化釕(RuO2)粉末和玻璃粉末之摻合為，在比較例1至5中，係以所形成之厚膜電阻體的面積電阻值大約成為1KΩ的方式作調整。又，除比較例2、5外，使用硬脂酸，並以三輥研磨機使之分散於媒液中，作成厚膜電阻糊。
(實施例13至18)
除了在實施例1至12所使用的原材料外，還使用平均粒徑1.0μm的銀(Ag)粉、平均粒徑0.3μm的鈀(Pd)粉和添加劑，在實施例13至18中，係以所形成之厚膜電阻體的面積電阻值大約成為5Ω的方式作調整。
厚膜電阻糊之作成，係進行相對於氧化釕(RuO2)粉末、Ag粉、Pd粉的導電粉與玻璃粉末、添加劑粉之合計100重量份而言媒液為43重量份之摻合。此時，以三輥研磨機使硬脂酸分散於媒液中，作成厚膜電阻糊。將此等之厚膜電阻糊與實施例1至12同樣地進行印刷、乾燥、燒製並進行評價。評價結果顯示在表3。
實施例13至18中，除了將厚膜電阻體的ESD特性之施加電壓變更為3KV以外，其餘同實施例1至12的手法進行評價。
(比較例8至12)
以同比較例1至7的方法所得之乾燥後的氧化釕粉末，如表4所示，在200至850℃、10至60分鐘的範圍變化熱處理條件。
之後，與實施例13至18同樣地，除了在實施例1至12所使用的原材料以外，還使用平均粒徑1.0μm的銀(Ag)粉、平均粒徑0.3μm的鈀(Pd)粉和添加劑，在比較例8至12中，係以所形成之厚膜電阻體的面積電阻值大約成為5Ω的方式作調整。又，除比較例2、5外，使用硬脂酸，並以三輥研磨機使之分散於媒液中，作成厚膜電阻糊。將此等之厚膜電阻糊以同實施例13至18的手法進行評價。
「評價」
如表1的實施例、表2的比較例所示，實施例中，由於使用本發明之具有特定的微晶直徑、高結晶性的氧化釕(RuO2)粉末，所以無機成分中的Ru含有率除實施例12以外，其餘是比起比較例還少。又，實施例中，電流雜訊的值低，靜電放電時的電阻值變化(ESD特性)亦優異。
又，在除了氧化釕外，還添加了鈀和銀之低電阻值領域中，如表3的實施例、表4的比較例所示，實施例中，由於使用本發明之具有特定的微晶直徑、高結晶性的氧化釕(RuO2)粉末，所以能使無機成分中之Ru含有率降低。且靜電放電時的電阻值變化(ESD特性)亦優異。因此，依據本發明，可知能獲得削減高價的釕之使用量、經濟上有利且電氣特性優異之厚膜電阻體組成物。
相對地，在比較例中，由於使用微晶直徑是偏離本發明的範圍之釕氧化物，所以無機成分中的氧化釕(RuO2)含有率整體上變得比實施例大，未能獲得所期望的結果。
[產業上可利用性]
依據本發明，係提供一種削減高價的釕之使用量、經濟上有利且電氣特性優異之厚膜電阻體組成物。透過使用該厚膜電阻體組成物，可獲得作為晶片電阻器、混合積體電路、或電阻網路等之電子零件的具有充分性能之厚膜電阻體。

Claims (12)

  1. 一種氧化釕粉末，其係具有金紅石型結晶結構之氧化釕(RuO2)粉末，其特徵為以X射線繞射法測定其之(110)面的微晶直徑為3至10nm，且Ru含量為73質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化釕粉末，其中氧化釕(RuO2)粉末之比表面積為70m2/g以上200m2/g以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化釕粉末，其中氧化釕(RuO2)粉末之微晶直徑D1與比表面積直徑D2之比為滿足下述之式(1)；D1/D2≧0.70…(1)(其中，微晶直徑D1係利用X射線繞射法於金紅石型結晶結構之(110)面的測定值(nm)，比表面積直徑D2係將粉末之比表面積表示為S(m2/g)、將比重表示為ρ(g/cm3)時之6×10-6/(ρ‧S)的計算值(nm))。
  4. 一種厚膜電阻體用組成物，其係將包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧化釕粉末的導電性粒子與玻璃粉末作為主要構成成分摻合而成。
  5. 如申請專利範圍第4項之厚膜電阻體用組成物，其中進一步摻合銀(Ag)粉、鈀(Pd)粉或藉由鈀塗布之銀粉的氧化物粉末以及貴金屬粉末之任1種以上作為導電性粒子。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之厚膜電阻體用組成物，其中導電性粒子與玻璃粉末係以5：95至70：30之範圍作為質量比摻合。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之厚膜電阻體用組成物，其中玻璃粉末之50%累計粒度為5μm以下。
  8. 一種厚膜電阻體糊，其係將如申請專利範圍第4至7項中任一項之厚膜電阻體組成物分散於含有脂肪酸之有機媒液中而成的厚膜電阻體糊，其特徵為相對於100重量份之氧化釕而言，脂肪酸之含量為0.1至10重量份。
  9. 如申請專利範圍第8項之厚膜電阻體糊，其中脂肪酸係碳數為12以上之高級脂肪酸。
  10. 如申請專利範圍第8項之厚膜電阻體糊，其中導電性粒子與玻璃粉末係以5：95至70：30之範圍作為質量比摻合。
  11. 一種厚膜電阻體，其係在陶瓷基板上燒製如申請專利範圍第4至7項中任一項之厚膜電阻體用組成物而成。
  12. 一種厚膜電阻體，其係在陶瓷基板塗布如申請專利範圍第8至10項中任一項之厚膜電阻體糊後，燒製而形成。
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